卟啉酞菁基二维共轭材料的设计、制备及性能研究

Two-dimensional carbon materials with conjugated electronic structure including graphene and graphyne have aroused increasing research interests due to their potential applications in nano-electronic devices, energy materials, and chemical/photo-/electro-catalysts. In particular, doping with small amount of nitrogen and/or metals has been revealed to induce significant improvement over corresponding functional properties. Due to the special conjugated electronic structure, well defined molecular structure and composition, and ease in tuning the central metal ion, construction and functional investigation over the tetrapyrrole(porphyrin and phthalocyanine)-based two dimensional molecular materials including the tetrapyrrole-fused oligomers and two-dimensional tetrapyrrole-based MOFs and COFs with conjugated electronic structure have got increasing attention in recent years. The present proposal just focuses on the design, synthesis, characterization, and functional studies of novel Por/Pc-based two-dimensional conjugated molecular materials with emphasis on the development of new tetrapyrrole-fused oligomers and two-dimensional tetrapyrrole-based MOFs and COFs as well as their chemical/photo-/electro-catalysis and electronic device properties like OFET performance.

石墨烯、石墨炔等二维共轭材料在纳米器件、信息能源和催化领域引起了越来越高的研究兴趣，其中氮和金属掺杂又能显著改善相关功能性质。由于其特定的共轭电子结构、恒定的碳氮组成和中心金属的可调性，卟啉和酞菁作为基本结构单元构筑新型二维共轭材料的研究也逐渐成为化学、材料和能源信息领域的研究前沿。该项目拟以光电催化和半导体功能为导向，围绕卟啉酞菁类二维共轭分子单元进行结构设计和性能调控，通过取代、偶联、配位、组装、杂化等手段构筑新型共轭扩展的四吡咯小分子体系、二维共轭的金属有机及共价有机框架材料和无机-有机杂化材料；通过催化产氢以及催化还原CO2评价其光电催化性能，通过场效应迁移率测试等评价其载流子传输性能；发展高效可控的制备方法，探索光催化体系中的光物理和光化学本质，了解分子半导体中电荷注入及传输机理，确立化学结构与功能性质之间的关系规律，为其实际应用提供支撑条件和理论基础。

石墨烯、石墨炔等二维共轭材料在纳米器件、信息能源和催化领域引起了越来越高的研究兴趣，其中氮和金属掺杂又能显著改善相关功能性质。由于其特定的共轭电子结构、恒定的碳氮组成和中心金属的可调性，卟啉和酞菁作为基本结构单元构筑新型二维共轭材料的研究也逐渐成为化学、材料和能源信息领域的研究前沿。课题组基于科研课题“卟啉酞菁基二维共轭材料的设计、制备及性能研究”的创制光电催化和半导体功能导向材料的研究目标，开展了如下的研究内容：（1）围绕卟啉酞菁类二维共轭分子单元进行结构设计和性能调控，通过取代基引入法、轴向配位、一锅法和逐步合成方法制备了二十余种新型卟啉酞菁小分子，包括具有不同取代基的卟啉酞菁分子，各种同卟啉、同酞菁和杂卟啉酞菁二量体、三量体和五量体等低聚分子以及相应的双层、三层和稠合型三明治分子；（2）通过配位键、炔基偶联、亚酰胺键连、剥离等化学和物理方法制备了二十余例的配位和共价连接的二维卟啉酞菁基材料；（3）运用小分子和无机半导体杂化、三明治分子和无机半导体、框架材料和二维碳材料杂化等手段构筑二十余例杂化材料；（4）评价了材料催化产氢以及催化还原CO2等有益于能源存储的光电催化性能，以及评价其载流子传输性能和其在场效应方面的应用潜能；发展高效可控的制备方法，探索光催化体系和分子半导体中的构效关系。（5）此外，创建了一些具有光电催化和能源存储功能的分子基和有机无机杂化材料。本课题基于卟啉酞菁基小分子和框架材料等聚集形态材料的合成和性质研究，交叉融合了无机、有机、配位、高分子和材料化学等领域的研究内容。相应的进展和成果为分子基晶态材料领域的研究积累了一定的知识和研究素材。