全金属骨架超分子有机金属手性材料的自组装与光电功能

全金属成键骨架材料具有特殊的光电磁性质，是一种新型的功能材料。从非手性分子组分自组装具有超分子手性的功能材料，为当代科学的热点课题。本项目"全金属成键骨架超分子手性材料的自组装与光电功能"旨在运用申请人于澍燕自主发展的由金属-金属成键引导的化学自组装技术合成全金属骨架手性超分子材料，设计合成具有光电功能和器件应用前景的新型手性自组装材料。课题具有前沿性、挑战性和重要的基础应用意义。基于前期从非手性分子自组装手性发光金纳米大环的工作基础，综合运用分子设计、分子剪裁和超分子自组装技术，将功能有机配体同具有方向性组装功能的多金属中心等非手性分子构筑材料，定向合成出具有手性空间的超分子自组装材料。研究其主客体行为和光电物理性质，并探讨器件应用前景。在自组装方面的最大的挑战是将金三十六大环骨架扩展到超大的金七十二大环，以及更大纳米尺寸的全金属成键骨架结构材料。

自从科顿在1960年代发现金属-金属多重键以来，双金属或多金属成簇的化学和物理就成为人们普遍关注的研究领域。全金属成键骨架材料具有特殊的光电磁性质，是一种新型的功能材料。从非手性分子组分自组装具有超分子手性的功能材料，为当代科学的热点课题。本项目“全金属成键骨架超分子手性材料的自组装与光电功能”旨在运用申请人于澍燕自主发展的由金属-金属成键引导的化学自组装技术，设计合成结构新颖、功能可调的金属-有机同/杂金属超分子体系，在光转换开关、分子机器、分子传感和分子反应容器方面具有重要应用前景。主要包括三方面的工作：. （1）阴离子氢键开关调控自组装金属-有机大环分子机器. 生物体系马达分子蛋白在自然界普遍存在，是生命活动的基础。人工创造的超分子机器也包括多种分子运动行为。我们利用阴离子NO3-和BPh4-与配位“分子容器”通过多重氢键作用使具有构型异构的配合物产生结构翻转，该研究通过设计阴离子BPh4-对配合物分子产生部分翻转，然后阴离子NO3-通过多重氢键作用使配合物从半碗结构转化到碗状结构。在该分子机器和器件中配合物和阴离子通过多重氢键作用驱动进行分子转动。该系列成果以通信快报发表在2012年国际化学顶级期刊《德国应用化学》上。. （2）微调金-金与金-银成键作用的光转换离子传感开关. 运用金属-金属成键引导的化学自组装技术，以杯芳烃为桥连配体，合成一系列的杯芳烃二硫代卡巴腙配体，通过双齿桥联方式与一价金进行配位成功组装出不同尺寸的杯芳烃笼状超分子手性化合物及其基于手性胶囊二级组装的二维全金属骨架阵列。该类超分子具有良好的荧光性质，在分子空腔内，利用金-银杂金属成键作用实现了对离子的选择性传感和开关功能，相应结果即将投稿。. （3）金属-有机超分子体系的可程序化自组装. 吡唑超分子研究的基础上，利用吡啶基吡唑双功能配体的两种不同配位模式与相同或者不同的金属进行程序化自组装。首先吡啶基吡唑配体上的吡唑基团与芳香性配体配位的钯或和铂“金属方向性组装子”通过协同的自组装在水溶液中通过自发去质子形成双齿桥配体的双金属中心分子夹子型组装体，再利用分子夹子型组装体中二级配位点吡啶氮原子继续与相同或不同的金属组装子反应组装得到新颖的同金属或杂金属超分子大环结。该系列成果发表在2012年英国皇家化学学会《化学通讯》期刊上。