葡萄糖直接转化制2,5-二甲酰基呋喃疏水型催化新材料的研究

Exploring value-added chemicals from renewable biomass resources using catalytic technology is one of the frontiers in catalytic chemistry. A new method to establish the glucose isomerization, selective dehydration and in-situ oxidation is a significant route for glucose high-value utilization, and also may provide a reference for other carbohydrates conversion. In this proposal, we will use the methods of cocondensation and inverse microemulsion to realize the controllable preparation of catalytic materials in size, morphology and structure and to construct novel isomerization, selective dehydration and in-situ oxidation multifunctional catalytic materials. The new preparation methods of hydrophobic solid acids will be explored, and the activation of C-OH bond of glucose promoted by the hydrophobic catalysts will be investigated, and the relationship between kinds of doped-metal and glucose isomerization will be studied, and the in-situ aerobic oxidation methods of glucose to 2,5-diformylfuran will be built. It has significance of science and banausic prospects that the research of design and preparation of novel isomerization-dehydration-oxidation multifunctional catalytic materials to realize the process of highly efficient conversion of glucose to 2,5-diformylfuran, and offering references for other biomass-derived carbohydrates dehydration and oxidation.

利用催化技术，将可再生生物质资源转化为高附加值化学品，已成为催化化学研究的发展前沿之一。建立葡萄糖异构化、选择脱水和原位氧化新方法，是葡萄糖高值化转化利用的重要途径，对其他碳水化合物转化也具有重要参考价值。本项目拟采用共缩聚和反相微乳技术，实现催化材料的尺寸、形貌和结构可控制备，构建具有异构化、选择脱水和原位氧化等多功能新型催化材料；探索疏水型固体酸催化材料的制备新方法，研究疏水型催化剂促进的葡萄糖分子中C-OH键选择活化和脱水作用，研究掺杂金属种类与葡萄糖异构化转化之间的关系和规律，建立分子氧原位氧化葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法。通过对异构化-脱水-氧化等多功能催化新材料的设计和制备研究，实现葡萄糖高效转化制备2，5-二甲酰基呋喃过程，为其他生物质基碳水化合物的脱水和氧化转化提供参考依据，具有重要的科学意义和应用前景。

利用催化技术，将可再生生物质资源转化为高附加值化学品，已成为催化化学研究的发展前沿之一。围绕糖催化转化，设计并制备了一系列疏水型纳米固体酸催化剂，该催化剂在果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的过程中展现了优异的催化性能。实验结果表明，疏水作用能够分离酸性位点和水，从而有效提高5-羟甲基糠醛的选择性。研究了Cu(NO3)2 在VOSO4催化选择氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃过程中的促进作用。研究发现，Cu(NO3)2促进V(V)/V(IV)氧化还原循环是通过原位分解产生的NOx实现的。此外，Cu(II)不仅可以有效抑制5-羟甲基糠醛的C-C氧化裂解反应，而且能抑制2,5-二甲酰基呋喃通过自由基反应生成胡敏素，从而实现2,5-二甲酰基呋喃的高选择性。采用组合催化剂酸和疏水型加氢催化剂，在水/油体系中直接转化果糖制备2,5-二羟甲基四氢呋喃。目标产物2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性和酸催化剂上生成5-羟甲基糠醛的选择性直接相关。加氢催化剂的疏水性质使其始终保持在油相中，避免了其与水相中果糖的接触，从而避免了果糖直接加氢生成甘露醇和山梨醇。此外，生成的5-羟甲基糠醛被实时加氢转化，使5-羟甲基糠醛浓度始终维持在较低水平，有效抑制其降解反应，进一步提高了2,5-二羟甲基四氢呋喃的选择性。在本项目资助下，发表SCI论文11篇，其中IF≥5.0论文8篇；申请发明专利7件；在项目实施期间，协助培养博士研究生5名。