卡宾镍、钯催化剂在共轭聚合物合成中的应用

In the last twenty years, nickel and palladium-mediated cross-coupling reactions, including Kumada、Negishi、Suzuki、Stille and Yamamoto reaction, have played a crucial role in conjugated polymers (CPs) synthesis. Besides the nature of metal species, the steric and electronic properties of the ligands also make profound differences in the catalyst performance. With this in mind, we choose N-heterocyclic carbenes (NHCs) which behave like typical strong σ-donor ligands with negligible π-acceptor abilities as the ligands to synthesize varied nickel and palladium complexes. NHCs show superior performances in many aspects over traditional trialkyl- and triarylphosphine ligands. The following facts are responsible for the success of the ligands used in nickel and palladium-mediated cross-coupling reactions: enhancing the ability of oxidative addition; coordinating tightly to the metal central disfavoring cleavage; versatility of the steric and electronic properties;Herein, We focus on designing and synthesizing new nickel and palladium complexes based on the NHCs ligands. we will investigate the behaviors of these catalyst in the synthesis of the conjugated polymers with Kumada or Suzuki reaction. Through screening and optimizing the structure of catalyst, to understand influence of the catalyst structure on the polymerization process. We expect to design and synthesize new nickel and palladium catalyst to further development the method of the cross-coupling reaction and to prepara of high molecular weight (up to 1×104) conjugated polythiophenes and polyfluorenes which is one of the challenges in this field.

合成共轭聚合物的主要采用Kumada、Negishi、Suzuki、Stille及Yamamoto等过渡金属催化的碳-碳(C-C)偶联聚合反应。这类偶联聚合反应的催化剂主要是基于膦配体的镍（Ni）、钯（Pd）配合物。而无膦的氮杂环卡宾(NHCs)作为配体与过渡金属的键合而形成的过渡金属配合物的催化活性与三芳基膦很相似，又具有其独特的优势，例如，配体的立体和电子效应易于调节，能够与Ni、Pd形成很强的NHC-M键，不仅可以增加金属中心的氧化加成能力，而且能够阻止配体的解离，提高催化剂的稳定性。因此，本项目将设计与合成系列氮杂环卡宾及其Ni、Pd配合物，以Kumada和Suzuki聚合反应为研究对象，研究催化剂的位阻效应和电子效应对聚合反应的影响，发展用于共轭聚合物可控合成的新型催化剂体系，实现高分子量聚噻吩以及聚芴的高效合成。

过渡金属催化的催化剂转移缩聚（CTP）反应是近年来快速发展的、能够可控合成共轭高分子的聚合方法。但是，由于催化剂分子内转移效率不高，导致在聚合过程中存在链转移和链终止，所得聚合物的分子量具有一定的局限性。本项目以可控合成高分子量的共轭聚合物（聚噻吩、聚芴）为目标，通过优化配体结构，发展新型催化剂，实现共轭AB单体的“活性”聚合。主要从以下三个方面开展研究工作：.（1）研究配体的位阻效应，对芴AB单体的“活性”Kumada聚合的影响，主要通过在1,3-双(二苯基膦)丙烷 (dppp)的苯环上对位 （L1）、间位（L2）、邻位（L3）引入甲基，获得位阻逐渐增大的配体。发现位阻对聚合行为的影响极大，其中中等位阻的L2配体催化剂，良好的端基稳定性，表现出较高的聚合可控性。以Ni(acac)2/L2获得的原位催化剂，在催化剂与单体用量比为10-0.5 mol%的范围内，所得聚合物的Mn与[M]/[Ni]线性相关，并可以制备Mn高达91 kDa的聚芴。.（2）以钯-非膦配体实现芴、噻吩单体的Suzuki链式转移聚合(SCTP)。本部分工作主要合成了三个不同的催化剂，并对聚合条件进行了筛选，发现最优聚合条件为以Pd(IPr)(OAc)2为催化剂， K3PO4为碱，溶剂比例为THF/H2O = 10:1。能够可控合成分子量在9.5-63.8 kDa范围内的P3HT及分子量在10.5-69.2 kDa的聚芴实现了SCTP可控合成聚芴分子量的最高值，拓展了催化体系；并通过小分子模型反应，深入理解聚合反应过程。.（3）针对分子量大于100 kDa的聚噻吩可控合成的瓶颈，本部分工作首先合成了四个含有卡宾配体(IPr)的催化剂，筛选出IPrNi(acac)2为最优催化剂。研究发现聚噻吩分子量300 kDa以内，PDI仍在1.3左右，我们制备的P3HT的最高分子量高达416 kDa，PDI为1.72。通过DFT计算，深入理解聚合机理，提出提出12e IPrNi(0)能提高络合稳定性的理论。首次实现了分子量达40万的聚噻吩的可控合成，突破了共轭聚合物可控合成的瓶颈。.在Chem. Comm.和Polym. Chem.发表和接受论文3篇，三篇文章影响因子都>5. 指导本科毕业生2名，协助培养博士研究生1名、硕士研究生1名。