基于氮杂环卡宾衍生物配体的镍钯配合物的合成及催化烯烃聚合研究

In this project, aiming at the high performance late transition metal catalyst, we synthesize a variety of nickel and palladium complexes bearing aryloxide-imine, quinolone-imine, sulfonate-imine, and diimine ligands by the use of N-heterocyclic carbene derivatives such as imidazolidine-2-iminato and guanidine-2-iminato, where the electronic perturbation and the steric hindrance can be regulated efficiently. Homo- and copolymerization of olefin with polar monomer will be conducted to investigate the effects of the structure of complex and the polymerization conditions. We also carry out mechanistic study to demonstrate the main factors for the achievement of the highly active coordination polymerization catalyst with good copolymerization ability.

本项目主要以获取高效后过渡金属催化剂为目标，从调节中心金属的电子效应和位阻效应出发，将2-亚胺咪唑烷、2-亚胺胍等氮杂环卡宾衍生物结构引入经典的催化剂骨架中，合成配体供电性更强的苯氧亚胺型、喹啉亚胺型、磺酸亚胺型以及二亚胺型的多系列后过渡金属配合物。系统研究配合物结构与聚合条件对乙烯、高级α-烯烃和降冰片烯等单体的聚合性能，并进行烯烃共聚合，特别是烯烃与极性单体的共聚合，筛选对共聚合有效的催化剂体系，提高催化剂的单体适用范围。通过核磁共振和聚合动力学研究，详细研究其聚合机理，揭示影响后过渡金属配合物催化烯烃聚合的主要因素，从而开发出高效烯烃配位聚合催化剂。

在非极性的聚烯烃主链上引入极少量的极性官能团可使其诸多性能有着本质性的改善，而设计开发新型高效的后过渡金属催化剂是直接合成功能化聚烯烃最简单有效的途径。本项目利用以咪唑烷（啉）-2-亚胺为代表的氮杂环卡宾衍生物结构，合成了一系列新型配体及其镍、钯配合物，系统探索了电子效应和多重位阻效应在催化烯烃与极性单体直接共聚方面的影响。（1）具有大位阻的苯氧咪唑啉-2-亚胺镍、钯配合物具有优异的热稳定性，镍配合物表现出优异的降冰片烯/极性单体共聚能力，在制备功能化环烯烃共聚物方面具有活性高、极性单体适用范围广、共单体插入率和共聚物Tg可调控等诸多优点；（2）具有强供电子能力的N-酰化咪唑啉-2-亚胺配体的引入使得相应的镍催化剂在位阻较小时就能实现乙烯与HAc极性单体的高活性共聚，而通过引入较大位阻的取代基而得到的双（N-酰化咪唑啉-2-亚胺）镍催化剂则实现了降冰片烯与具有挑战性的商业化丙烯酸类极性单体的高活性共聚；（3）基于喹啉（咪唑啉-2-亚胺）配体和苯基桥联的双（咪唑烷2-亚胺）配体的镍配合物均可以实现降冰片烯与苯乙烯或极性苯乙烯的无规共聚反应，得到透光率为90%以上的环烯烃共聚物，并达到调控聚合物可加工性能的目的。（4）通过以上研究成果，开发了在催化烯烃/极性单体共聚的后过渡金属催化剂结构设计方面的新思路。