氮膦功能化卡宾配体及其镍钯双金属配合物的合成与催化C-C偶联反应研究

C-C couplings of chloride substituted organic compounds,which are cheap and are easily obtained, have been a challenging problem in organic synthesis as the high stability of C-Cl bond leads to that all catalysts are low activity. In this proposal, we hope to synthesize a series of multidentate phosphine functioned N-heterocyclic carbenes and their bimetallic complexes of palladium and nickel.The compositions and structures of these ligands and their complexes will be identified by NMR, FTIR, elemental analysis, single crystal X-ray diffraction.The performances of nickel complexes and palladium complexes catalyzed Suzuki-Miyaura couplings of arylchlorides and palladium complexes catalyzed Heck couplings of arylchlorides with olefins will be investigated in detail to find a highly efficient catalyst system for the reactions. The passible active species in the catalytic progressing will be detected by NMR in situ to speculate the possible catalytic mechanism. Based on above findings,we will try to design some more efficient catalyt systems to resolve the problem that chloride substituted substrates is difficult to occur C-C cross couplings.

针对当前卡宾和膦配体的过渡金属配合物在催化氯代有机物的C-C偶联反应中存在催化剂用量大、反应活性低、失活快等问题, 本项目以我们现有研究结果为基础,设计合成一系列新型多齿卡宾氮膦配体，以及它们与钯和镍的同核与异核双金属配合物，配合物的组成和结构通过NMR、FTIR、元素分析、质谱、单晶X-射线进行表征，获得配合物的准确结构信息。以这些配合物为催化剂,研究它们对氯代有机物的Suzuki和Heck偶联反应的催化性能，考察双金属配合物结构与催化性能的关系，获得对偶联反应具有最佳协同效应的高效双金属配合物催化剂体系。再结合原位核磁技术检测反应过程中的活性物种，探究其作用机理的信息，为实现廉价易得的氯代有机物的高效偶联反应奠定理论基础。

本项目针对偶联反应中催化活性物种难以稳定，催化剂用量大，寿命短的问题，基于卡宾碳原子的强配位能力，氮和膦的配位易变性，设计合成了一系列氮膦功能化的卡宾配体CPP、CNP、E(CNP)2、B(CNP)2、X(CNP)2、CN2P2及其钯和钌等金属配合物，并用这些配合物催化了C-C偶联反应、C-N偶联、醇的无受体脱氢偶联生成酯、醇的无受体脱氢成为羧酸、胺和二醇无受体脱氢偶联成为酰胺、胺的无受体脱氢成为腈等反应。研究结果与我们的设计预期基本相符。这些配合物示了高度的催化活性和选择性。原位生成的CPP-Ru配合物催化醇和胺借氢偶联成为仲胺，不仅选择性高（95%），而且催化剂的用量可以低达0.01%；Pd配合物催化二元碘代物通过连续的C-I活化与C-H活化生成生物活性的稠环化合物；Pd-CNP配合物催化芳香溴代物和苯并噁唑的C-C偶联，达到了报道的最低催化剂用量；利用吡啶氮活化2-位C-H键的策略，实现了吡啶的有效芳基化。利用Ru-CNP配合物还实现了醇的无受体脱氢偶联生成酯，不仅催化反应的活性好，而且高效实现了两种不同醇的交叉酯化。Ru-CPP的配合物，首次实现了胺和二醇的脱氢偶联生成内酰胺。Ru-X(CNP)2配合物，对胺无受体脱氢为腈和酰胺，该体系中首先发现了双金属的协同效应，该效应使我们的体系显示了比文献报道高得多的选择性和活性。这些结果，为新催化剂体系设计提供了新思路。