金属氧化物纳米结构储锂反应行为与机理的原位透射电镜研究

Transition metal oxides are important high capacity anode materials for lithium ion batteries (LIBs). Due to the limitation of conventional analysis techniques, the lithium-storage electrochemical reaction process is still a black box. Aiming at the key scientific problem, we will construct nano-LIBs using metal oxide nanostructures, and reveal the evolution of the morphology, microstructure, solid electrolyte interface film，defect and element valence in the electrode reaction process using in situ TEM in this project. New insights on the electrochemical reaction process and lithium-storage mechanism of metal oxides will be achieved at nanometer/atomic scale. The research contents include: (1) the electrochemical conversion behavior and mechanism of metal oxide nanostructures, (2) the size effect, interface effect, and synergistic effect in the lithium-storage process, (3) the link between the microscopic conversion mechanism and the macroscopic performance as well as the performance improvement. The goal of the project is to open the black box of lithium-storage reaction, reveal thoroughly the electrochemical conversion behavior in the lithiation and delithiation process of metal oxide nanostructures, and understand the inherent reason of the electrochemical irreversible reaction and capacity fading, and further provide the theoretical and experimental basis for the understanding of the lithium-storage mechanism and the improvement of lithium-storage performance, and especially for the design of high-performance anode materials for LIBs.

过渡金属氧化物是一类备受关注的高容量锂离子电池负极材料，但由于常规分析技术的局限性，其储锂电化学反应过程仍处于“黑盒子”中，储锂机理尚不完全明确。针对此关键科学问题，本项目中以原位TEM技术为手段，利用金属氧化物构建纳米锂电池，把电极反应过程中的形貌、晶相结构、固体电解质界面膜、缺陷及元素价态的动态变化呈现在研究者面前，实现在纳米尺度/原子尺度上对氧化物纳米结构储锂反应过程和储锂机理新的认识。 研究内容包括：（1）金属氧化物纳米结构储锂反应行为与机理，（2）储锂过程中的尺寸效应、界面效应与协同效应，（3）微观储锂机理与宏观储锂性能间的关联性及储锂性能改进。研究目标是打开储锂电化学反应“黑盒子”，从本源上认知金属氧化物纳米结构锂化、脱锂的电化学反应行为，理解不可逆储锂和容量衰减的深层次原因，为其微观储锂机理的理解和宏观储锂性能的改进，特别是高性能锂电池负极材料的设计提供理论与实验依据。

在纳米和原子尺度揭示低维纳米结构的电化学锂化/脱锂和失效机理，探索纳米电极材料的微观结构对材料宏观储锂性能和微观储锂机理的影响规律和机制，是凝聚态物理、材料及电化学领域极具挑战的前沿课题之一。在项目执行期间，申请人完成了申请书所规定的研究内容，主要包括：（1）发展了纳米结构及其复合材料可控合成的新方法和新技术，制备了一系列金属氧化物纳米负极材料，包括CoO纳米线、SnO2 微球、Co3O4纳米片、 Fe3O4@C纳米线、Mn3O4纳米线、CuO/graphene、超细CuCoO2纳米点/graphene、ZnFe2O4/graphene、MnCo2O4/graphene等，研究了这些纳米结构及其复合材料做为锂/钠离子电池负极的电化学性能；（2）利用原位TEM方法，对金属氧化物纳米结构的微观储锂机理进行了深入研究，并结合国内外研究热点，对MoS2的电化学锂化/脱锂机理进行了深入分析；揭示了这些电极材料在电化学反应过程的微观结构演变、元素价态变化和不可逆相转变机理；（3）对电极材料的制备方法、微观储锂机理，宏观储锂性能进行了系统讨论，解释了这些电极材料的电化学反应性能，特别是首次不可逆容量衰减的根本原因，为设计高容量、高倍率性能电极材料提供了理论指导。经过四年的研究，项目取得了较好的研究成果，部分结果已经以学术论文的形式在《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Electrochimica Acta》、《Chemical Engineering Journal》等期刊发表SCI论文26篇，申请专利3项，荣获省级自然科学二等奖1项。研究成果为新型高性能锂/钠离子电池电极材料的开发积累了坚实的科学与技术储备。