金属氧化物纳米结构嵌/脱钠机理的原位研究

Recently, the sodium-ion batteries have attracted great attention due to the abundant, cheap and environmentally-friendly sodium resources on the earth. Metal oxide nanostructures are considered as the ideal electrode materials because of the high theoretical capacity, excellent cycle capability as well as the high safety. However, the electrochemical processes, especially the sodiation and desodiation mechanisms in the metal oxides remain largely unexplored due to the lacking of a well-established knowledge system and limitation of conventional techniques, which pose a huge challenge to their applications. In this context, this project aims to explore the sodiation and desodiation mechanisms as a function of specimen size, micro-structure in low-dimensional metal oxides nanostructures by employing the advanced in-situ transmission electron microscopy. Through the detailed analysis of the microstructures, compositions and elemental valences in electrode materials and the assistance of the first-principle calculations, we are trying to obtain a deep understanding of the reaction mechanisms and provide a possible pathway for investigating the relationship between atomic structures and electro-chemical properties in electrode materials.

近年来，以储量丰富、价格低廉、环境友好的钠为基础原料的钠离子电池受到了人们的广泛关注。金属氧化物纳米结构以理论容量高、循环性能好、安全性高等优点被认为是理想的电极材料。然而，由于缺乏成熟知识结构的支撑以及常规分析技术的局限性，其电化学反应过程特别是钠脱/嵌机理尚不完全明确，这是其实用化的主要瓶颈。本课题提出运用原位透射电子显微技术，在微观尺度上对金属氧化物纳米结构的电化学反应过程进行表征并探索尺寸、微观结构对金属氧化物钠脱/嵌机理的影响。通过分析电极材料的原子尺度的结构、成分以及元素价态变化，结合第一性原理计算从更深层次认识电极反应机理并试图建立电极材料原子尺度结构与性能相关联的研究方向。

在锂资源日益减少的情况下，发展储量丰富、廉价易得且环境友好的钠离子电池是应对能源危机的重要举措之一。低维金属氧化物纳米结构以理论容量高、循环性能好、安全性高等优点成为潜在的理想钠离子电钠电极材料。本课题拟利用原位透射电子显微术对金属氧化物电极材料在充放电过程中原子尺度的结构、成分演变进行实时表征。通过必要的第一性原理计算等，深入研究与探讨金属氧化物作为钠离子电池电极材料的电化学反应机制。项目的主要进展如下：1、实现了钠离子电池负极材料（CuO、SnO2和Al-O化合物）以及正极材料（Na-W-O化合物）的结构可控制备，揭示了ZnO电极材料的原位生长过程以及应力作用下的结构稳定性，探讨了Fe-O、Mo-O化合物的原子尺度生长机理；2、探究了钠离子电池正极、负极材料在钠离子嵌入/脱嵌过程中的原子尺度结构演变：（1）对CuO、CuO/C及CuO/Au纳米线的电化学反应过程进行实时表征。实验结果表明C或Au包覆可有效提高CuO纳米电极的循环性能，主要是由于包覆层不仅可以提高电极材料的导电性，而且可以有效抑制纳米线的膨胀；进一步分析了碳/金包覆对单根CuO纳米线钠离子输运过程的影响，发现钠离子嵌入后，CuO/C纳米线在压应力作用下易产生裂纹，而CuO/Au纳米线则具有良好的延展性；（2）研究了Zn2SnO4纳米线的锂离子输运过程，发现锂离子主要沿{111}与{331}晶面嵌入；当纳米线直径大于100纳米时，锂离子的嵌入会引起沿{111}晶面的裂纹的形核与传播；（3）揭示了Na-W-O化合物中钠离子的输运过程。研究结果有助于从更深层次认识电极反应机理和性能演化规律。项目顺利完成了申请书中所提出的主要研究内容，相关后续研究工作也在进一步开展之中。