结构可控的硅纳米管的原位合成与储锂性能研究

To solve the volume expansion of silicon-based anode materials during lithiation/delithiation process, a kind of in situ synthetic route of silicon nanotubes with controllable structure is proposed in this project, where SiO2 nanorods and SiO2 nanotubes are synthesized by soft template method and etching method, respectively, and silicon nanotubes are in situ prepared by metallothermic reduction method using SiO2 nanotubes as starting reactant. The unique hollow structure of silicon nanotubes can effectively accommodate the strain induced by drastic volume change during cycling, improving the cycling performance, and it is beneficial to the penetration of electrolyte solution and greatly shortens the diffusion path of Li+, improving the rate capability. In order to realize the purpose, SiO2 nanotubes with controllable structure will be prepared by the investigation of surfactants, and their reaction mechanism will be revealed. Then, silicon nanotubes will be in situ synthesized by the thermodynamics and kinetics studies of metallothermic reduction reaction, the relationship between three-dimensional microstructure and electrochemical properties of silicon nanotubes will be elucidated, and the electrochemical properties will be modulated by way of the controllable structure of silicon nanotubes. This project can provide a new idea for the investigation on preparation and electrochemical performance of silicon nanotube anode materials.

为了解决硅负极材料在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀，本项目设计了结构可控的硅纳米管的原位合成路线，先采用软模板法制备介孔SiO2纳米棒，然后以之为原料采用蚀刻合成法制备SiO2纳米管，再采用金属热还原法将SiO2纳米管还原成硅纳米管。硅纳米管的空隙，能有效缓解硅在充放电过程中产生的体积膨胀改善循环性能，同时也有利于电解液的渗透和锂离子的传输改善倍率性能。为此，拟通过表面活性剂的设计，实现SiO2纳米管的结构可控合成，并阐明其反应机理；通过金属热还原的热力学和动力学研究，实现硅纳米管的原位合成，并揭示微尺度下硅纳米管结构和电化学性能的构效关系，实现电化学性能调控。本项目的实施，将为硅纳米管的制备及研究提供新的思路。

硅负极材料的缺点之一是在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀导致循环性能较差，本项目设计了结构可控的硅纳米管的原位合成路线。以L(+) - 酒石酸、正硅酸乙酯（TEOS）、氨水、无水乙醇为原料制备二氧化硅纳米管，并研究反应条件对二氧化硅纳米管制备的影响。然后采用镁热还原法将二氧化硅纳米管还原成硅纳米管，研究二氧化硅纳米管还和硅纳米管的电化学性能。研究表明，0.2C、0.5C、1C及2C的电流下二氧化硅纳米管放电比容量分别为679.9 mAh/g，493.8 mAh/g，385.5 mAh/g及276 mAh/g，而二氧化硅纳米管被还原为硅纳米管后，放电比容量分别为703.7 mAh/g，559.5 mAh/g，460.4 mAh/g及370.8 mAh/g。电化学性能明显改善。同时利用模板和二氧化硅的热膨胀系数的不同，本项目采用热裂法在镁热还原过程将硅纳米管热裂成硅纳米管片。研究表明，硅纳米管片具有优异的电化学性能，5C电流下放电比容量高达712.7 mAh/g，包覆碳后1C电流下400次循环后放电比容量还有695.9 mAh/g。热裂法有助于硅基负极材料具有优异的电化学性能，这一策略可以拓展到其他负极材料的制备中。在本项目中，硅纳米管的空隙，有效缓解了硅在充放电过程中产生的体积膨胀改善循环性能，同时也有利于电解液的渗透和锂离子的传输改善倍率性能。以此实现二氧化硅纳米管的结构可控合成，并揭示了微尺度下硅纳米管结构和电化学性能的构效关系，实现电化学性能调控。本项目的实施，为硅纳米管的制备及研究提供了新的思路。