液相和固相原位电位可控电化学-核磁共振联用系统的研制

The combined system of potential-controlled electrochemistry (EC) with nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer is a powerful in situ tool with promising prospect which provide information on the species, especially the short-lived intermediates, involved in electrochemical reactions, give crucial insights into the processes near or on the electrode surface at the micro-level, and reveal the electrochemical reaction mechanism at the molecular level. However, to date there is not commercial EC-NMR system. The establishment of EC-NMR system in foreign research institutions is generally equipped with commercial NMR spectrometer console and cannot fulfill the flexible challenge of various needs in electrochemistry. Based on our independently developed 500MHz NMR console and system software, an original high-performance potential-controlled EC-NMR system will be developed to establish a specialized EC-NMR experimental platform in our country. A liquid-phase electrolytic cell of EC-NMR at room temperature, a solid-state EC-NMR probe at low temperature and an in situ high-resolution three-dimensional imaging probe will be developed. New high-resolution magnetic resonance spectroscopic and imaging methods will be designed for the platform. The platform would be of great value to the preparation and characterization of fuel cells and nanoscale electrocatalysts, and the study of their properties and mechanism as well as the relationships between interface electronic structure, kinetics and catalytic activity.

电位可控电化学－核磁共振(EC-NMR)联用系统是在分子水平上原位表征和研究电化学体系的有效工具，可从微观层次了解电极表面过程，是从宏观到微观、从经验到理论的电化学科学的研究前沿，对学科发展具有重要意义。然而由于没有现成的商品化EC-NMR联用系统，迄今国际上成功建立EC-NMR研究平台的实验室为数甚少，且均在商品化NMR谱仪基础上改装而成，无法根据不同的电化学研究需求进行灵活的调整。本项目拟依托自主联合研发的500MHz核磁共振谱仪控制台和系统软件，研制原位电位可控EC-NMR联用液相常温电解池、固相低温探头及三维成像高分辨探头，并开发相应的高分辨率核磁共振波谱和成像新方法，在国内率先建立国际先进的高性能有特色的原位EC-NMR研究平台，为燃料电池和纳米尺度电催化剂的制备、表征、性质、机理以及界面电子结构、动力学特性和催化活性之间关系的研究提供实验平台。

本项目在自主研制和改进的软硬件系统基础上，研制了电化学-核磁共振（EC-NMR）联用系统，建成具有国际先进水平的有特色的EC-NMR研究仪器平台，实现高谱图分辨率、高检测灵敏度、高时间分辨率的原位EC-NMR信号采集。其主要优势与创新点如下：（1）原位电位可控的EC-NMR专用系统设计。针对电化学方法与应用研发一系列专门化原位检测探头与电解池，有效解决电化学装置与NMR检测电磁难兼容的问题。在保证电化学测试性能的同时减少对静磁场与射频场的影响，提高EC-NMR的灵敏度。（2）不均匀磁场和不均匀样品下超快速获得高分辨NMR波谱技术。基于新型时空编码技术，综合模式识别自动校正技术，有效克服不均匀磁场的影响，快速获取高分辨二维NMR波谱。结合分子间多量子相干脉冲序列设计，有效抵抗电极材料有效抵抗电极材料对磁场均匀性的干扰，并实现纯化学位移检测，简化谱图，使谱峰易于指认与归属。（3）模块化设计与系统平台灵活扩展。自主研制的谱仪控制台可灵活进行软件、硬件扩展和优化，构建具有精确控温功能的专门化模块、精确控制步进位移的超强边缘梯度场扫描模块、原位成像检测模块。依托该系统，发展多种电化学与NMR联用方法，实时跟踪电化学反应、研究反应动力学、定量分析产物，为从分子水平揭示电化学反应机理、评价电催化剂性能提供重要手段。.在本基金项目的资助下，我们已在SCI源期刊发表学术论文24篇，申请发明专利22件（授权16件），实用新型专利5件，获软件著作权4项，申请PCT国际专利1项，培养毕业博士研究生3名，硕士研究生3名，超额完成任务书预定指标要求。