理论研究可见光调控的双过渡金属催化交叉偶联反应的协同作用机制

Visible light-mediated dual transition metal catalysis in cross-coupling reaction has vastly improved the possibilities for chemists to construct sophisticated carbon-based compounds. However, such intermolecular synergistic catalysis is still in preliminary stage of development, and the mechanism of their synergy remains controversial. Thus, it is an urgent scientific problem to reveal the essence of bimetallic synergistic catalysis and its catalytic reaction mechanism, in order to develop a new type of highly efficient synergistic catalytic system and promote the development of cross-coupling reaction in chemistry. The project is intended to comparatively investigate the novel visible light-mediated and typical dual transition metal catalysis in C-C, C-O, C-N, and C-S cross-coupling reactions using quantum chemistry calculations; to clarify and define the reaction mechanism of various cross-coupling reactions; to reveal the nature of photocatalyst and intermolecular synergistic catalysis of dual transition metal; to explain the origin of chemical selectivity, regioselectivity and stereoselectivity of this kind of synergistic catalytic system; and design new bimetallic synergistic catalysts with lower cost and higher performance. These works will provide theoretical guidance on the synthetic routes to various novel organic compounds and molecular materials as well as design of multimetallic synergistic catalytic systems.

可见光调控的双过渡金属协同催化的交叉偶联反应极大地提高了化学家创造复杂碳基化合物的可能性。然而，此类分子间双过渡金属协同催化策略的发展仍处于起步阶段，其作用机制仍存在较大争议。因此，为了开发新型高效协同催化体系并推动交叉偶联反应在化学中的发展，正确揭示双过渡金属协同作用的本质及其催化反应机制是一个亟待解决的科学问题。本项目拟运用量子化学计算方法对比研究有无可见光调控的双过渡金属催化系列C-C、C-O、C-N和C-S等交叉偶联反应，确定不同类型的交叉偶联反应机制，揭示双过渡金属协同催化作用本质和光催化剂的作用机理，明确此类协同催化体系的化学选择性、区域选择性以及立体选择性的起源，设计新型、廉价和高效的双过渡金属协同催化体系，从而为新型有机化合物和新材料分子的合成路线以及多金属协同催化体系的设计提供理论指导。

可见光调控的双过渡金属协同催化的交叉偶联反应极大地提高了化学家创造复杂碳基化合物的可能性。为了开发新型高效协同催化体系并推动交叉偶联反应在化学中的发展，正确揭示双过渡金属协同作用的本质及其催化反应机制是一个亟待解决的科学问题。本项目运用量子化学计算方法对比研究了有无可见光调控的双过渡金属催化系列C-C，C-O、C-N和C-S等交叉偶联反应的金属转移化、自由基、价态调节、能量转移、氢原子转移等机制；明确Ullmann C-C交叉偶联反应中镍(I)/钯(0)双催化作用是实现底物正交选择性和产物交叉选择性的内在本质；提出氧化淬灭光循环结合镍催化循环的价态调节机制，其中含氮有机碱通过参与质子耦合电子转移过程有效促进铱(III)/镍(II)催化的C-O和C-S交叉偶联反应；揭示光介导的铱(III)/镍(II)双催化C-N键交叉偶联的三循环自由基机制；在光介导的铱(III)/镍(II)双催化不对称炔烃的加氢烷基化反应中提出质子耦合电子转移触发的C(sp3)−H键功能化的自由基机制，明确氧化加氢金属化的区域选择性决定步骤，并揭示不对称炔烃中供电取代基与镍催化剂间的空间位阻是导致区域选择性的关键因素；探究光介导的铱(III)/铜(I)双催化不对称自由基脱羧氰化的反应机制，确定C-CN还原消除是对映选择性决定步，并从空间效应和电子效应揭示其高对映选择性的起源；最后成功设计、预测并合成了一种高效、广谱、低成本、节能的NaI-PPh3/CuI光氧化还原协同催化体系，从而实现了烷基N-羟基酞酰亚胺酯与酚/仲胺的C(sp3)−O/N交叉偶联，并在10w蓝光LED照射4h下可以获得高达90%的产率。本项目工作充分发挥理论计算的可靠性和前瞻性，为新型有机化合物和新材料分子的合成路线以及可见光调控的协同催化体系的设计提供理论指导。