镍-Lewis酸协同催化C-C键选择性活化与重组反应机制的理论研究

The activation of inert chemical bonds is considered as a Holy Grail of chemistry due to its powerful functionalities and a broad range of applications in petroleum industry, chemical engineering, environmental protection, synthetic materials, pharmaceuticals, and so forth. The actual progress of transition-metal catalyzed C-C bond activation is relatively slow because of its strong bond energy and high activation energy barrier. Accordingly, it is imperative to disclose new mechanisms of selective C-C activation and to design novel efficient catalysts. The project is intended to comparatively investigate the mechanism of new low-cost Ni/Lewis acid cooperative catalysis and typical nickel(0) catalysis on selective C-CN and C-C(=O) bond activation and C-C bond reformation using quantum chemistry methods; to assess and predict reactivity, chemical selectivity, regioselectivity, as well as reaction switch of above two types of catalyst; to explain the nature of synergistic effect of the Ni/Lewis acid-catalyzed C-C bond activation; and accordingly to design synergistic catalysts with high activity and high selectivity. These works will provide theoretical guidance on the design of new synthetic routes to various organic compounds and novel molecular materials, and promote the application of inert bond activation in organic chemistry.

惰性化学键的活化在石油、化工、环保、材料、医药等重要领域具有强大的功能性和广泛的应用价值，被誉为“化学中的圣杯”。由于较强的化学键能和较高的反应活化能垒，过渡金属催化C-C键活化的实际研究进展相对缓慢。因此，揭示惰性C-C键选择性活化反应新机制及其新型高效催化剂的研究设计意义重大。本项目运用量子化学方法对比研究新型廉价镍金属-Lewis酸双组分催化以及零价镍金属配合物催化系列有/无张力分子中C-CN键和C-C(=O)键活化以及C-C键重组反应机制；评估和预测两类催化剂的反应活性、化学选择性、区域选择性、以及反应方向的控制性；解释镍-Lewis酸协同催化C-C键选择性活化的作用本质；设计优化高活性、高选择性C-C键活化协同催化体系；从而对新型有机化合物和新材料分子合成路线的设计提供理论指导，推动惰性化学键活化在有机化学的发展。

惰性化学键的活化及其在有机合成中的应用研究被誉为“化学中的圣杯”。近年来，利用廉价过渡金属/Lewis 酸协同催化的新策略来实现C-C 键活化反应受到越来越多的重视。我们采用量子化学方法，对比研究零价镍配合物单组分和镍-Lewis 酸双组分催化剂催化多氟芳腈的炔烃插入反应、邻芳羧基苄腈衍生物与炔烃的脱氰[4+2]环加成反应、炔烃的氰氨甲酰化和氰酯化反应等系列C-CN键、C-C(=O)键活化与C-C 键重组反应的活性和机理。对比研究表明镍与Lewis 酸的组合对上述反应表现出优异的反应活性和化学选择性，原因在于Lewis酸与底物作用降低C-C σ*反键空轨道能量，提高Ni(0) 3dπ占据轨道到σ*空轨道的电荷转移，从而促进C-C氧化加成步骤的进行；而且Lewis酸强的吸电子能力增强了镍与炔烃的配位能力，避免了无Lewis酸参与的高能配体解离过程。同时，受上述镍/Lewis 酸的金属-有机协同作用启发，项目组尝试研究更为复杂的金属-金属协同作用对惰性键活化的影响。我们以三核钛金属氢化物活化苯分子中惰性C=C键活化和重排反应为研究对象，结合DFT 和CASPT2 两种方法揭示其“两态反应”机制，并探究三核氢化钛中三核钛金属间及其与氢负离子的协同作用本质。本项目工作充分发挥理论计算的可靠性和前瞻性，为探索催化惰性键活化反应新机制和设计新型高效惰性键活化催化体系提供基础数据。