基于过渡金属催化的氧化偶联反应理论研究

Oxidative coupling refers to the coupling of two nucleophiles by releasing two electrons to oxidant. As a new reaction mode of constructing C-C and C-X bond, it attracts more and more attention as a result of avoiding preactivation in comparason with traditional cross coupling. Despite the large number of experimental reports on oxidative coupling, theoretical study on the mechanisms of oxidative coupling is only starting to emerge. Although related theoretical investigations have been reported and significant progresses have been made, the mechanistic issues is far from settled, and numerous important and interesting experimental phenomena are required to explore. This project aims to carriy out mechanistic studies on oxidative coupling by means of computational methods of quantum chemistry, mainly exploring the role of oxidants (such as different internal oxidant components, Cu(OAc)2, AgOAc, Cu(II)/Ag(I), DTBP,TBHP, etc.) in the process of oxidative coupling reactions. We hope this study would enhance understanding to oxidative coupling and make contributions to the development of oxidative coupling.

氧化交叉偶联是指两个亲核试剂通过释放2个电子给氧化剂而进行的反应。作为一种新型的构筑C-C和C-X键的反应模式，与传统交叉偶联反应相比，氧化偶联反应因避免了底物的预活化备受科学家重视。尽管已有很多实验报道，但关于氧化偶联反应机制的理论研究只是刚刚兴起。近几年虽有相关理论研究报道并取得了重要进展，氧化偶联反应机制问题仍远没有解决，很多重要而有趣的实验现象需要去探讨。本课题旨在利用量子化学计算方法探讨氧化偶联的反应机制问题，主要探讨氧化剂（如：不同内氧化剂组分，Cu(OAc)2，AgOAc，Cu(II)/Ag(I)，DTBP，TBHP 等）在整个氧化偶联反应中的作用。希望本研究项目能加深对氧化偶联反应的深入理解，对氧化偶联反应的进一步发展做出贡献。

交叉偶联反应是构筑C-C和C-X键的最重要策略之一；氧化交叉偶联是一种发展相对较晚的反应模式，该模式的优点在于避免了底物的预活化。本课题主要是利用量子化学理论与计算化学手段，在分子水平上研究基于过渡金属催化的交叉偶联反应，尤其是氧化交叉偶联反应的机制、本质和规律性，探讨助催化剂、氧化剂等在反应中所起到的作用。本项目研究了铜催化氧化C(O)-CH3断裂机制，阐述了氧气做为氧化剂在反应中的氧化机制；研究了Au/Ag协同催化机制，阐述了助催化剂在反应机制中是如何和主催化剂一起合作完成催化的。另外，还研究了一系列过渡金属催化的有机反应，阐述了其反应机制。研究发现，对于多数基于过渡金属催化的氧化偶联反应而言，氧化剂只是单单起了一个氧化剂的作用；对于少数氧化偶联反应，氧化剂还起到了其它的作用。上述研究对于过渡金属催化的中性交叉偶联反应、氧化偶联反应的理解以及对实验设计都具有重要意义。