负载金属催化剂表面羟基和溶剂水对羧基加氢的作用机理研究

羧基还原成羟基是有机合成中的重要反应，它主要通过价格昂贵、安全性差的LiAlH4化学还原来实现。而催化还原，不仅条件苛刻，而且活性和选择性都很差。本课题组发现，含表面羟基的水合载体TiO2.nH2O、AlO(OH)担载的Ru基催化剂在水作溶剂的条件下，对羧基催化还原显示出比文献报道高得多的活性和选择性。为进一步提高该催化体系的活性，本项目拟制备多孔Ru/AlO(OH), Ru/SiO2.nH2O，用ICP, XPS,XRD,TG/DTA,SEM,HRTEM对催化剂进行表征。考察反应条件对羧基加氢的影响，获得催化剂组成、结构与催化性能相关的实验证据，并通过原位红外、同位素标记、固体核磁探讨羧基与氢分子活化过程中金属中心、载体表面羟基、溶剂水所起作用的证据，揭示出羧基的活化机理，为解决有机化学中羧基还原成羟基这一难题奠定理论基础。

由于羧基固有的稳定性和氮原子和金属的强配位能力，导致相应化合物的高活性高选择性催化加氢长期以来都是一难题。本项目基于羧基氧原子和含氮化合物能够和羟基氢形成氢键以及氢键的生成可以极化稳定的羧基和弱化氮原子和活性金属的配位的原理，设计了以水合载体负载钌金属为催化剂，水为溶剂的催化剂体系，在自然科学基金资助下，顺利完成相关研究，取得预期的研究结果。我们设计了Ru/AlO（OH），Ru/ZrO2.xH2O，Ru/SCP、Ru/SiO2、Ru-SiO2@m-SiO2以及氧化碳纳米管负载的Ru等一系列亲水催化剂，通过XRD、SEM、HRTEM、NMR、FTIR、TPR、TPD等表征手段，获得了催化剂结构与催化剂活性和选择性的关系，揭示了它们的反应机理。对酯加氢反应：发现载体的表面羟基和酯分子中的羧基氧原子通过氢键结合，促进了底物分子在催化剂表面的吸附，并且氢键极化了羧基，提高了反应活性，水可以和金属中心活化的氢分子形成氢键促进氢分子的异裂，即载体表面羟基和水发生了协同作用，提高了体系的活性和选择性。对丙酸甲酯和乳酸乙酯模型反应物，生成相应醇的转化率和选择性都大于99%，对己二酸二乙酯加氢成为己二醇，转化率和选择性都大于95%。基于上述原理，对-不饱和醛加氢成为不饱和醇，以柠檬醛为底物实现了转化率高于95%，选择性高于90%的良好结果。对喹啉及其衍生物的加氢：发现载体的表面羟基和氮原子形成的氢键弱化了氮原子和活性金属的配位，削弱了底物和其加氢产物对金属组分的毒害，水分子也通过氢键和金属鞭面活化的氢分子作用，促进了氢分子的异裂，同时，水也和底物分子的芳环作用，抑制了喹啉分子和反应产物1，2，3，4-四氢喹啉在催化剂表面通过吸附生成十氢喹啉，在Ru-SiO2@m-SiO2催化剂和水组成的体系中，喹啉的转化率和生成四氢喹啉的选择性都高于99%。通过使用葡萄糖水热转化成的富含羟基、羧基等亲水基团、骨架却含芳基结构的碳球为载体制得的催化剂Ru/CSP，利用喹啉以及加氢中间体四氢喹啉中芳环可以和载体骨架上的芳基通过-相互作用吸附在催化剂表面的性质，首次实现了在水溶剂中喹啉一步加氢成为十氢喹啉。上述研究，分别在Catal. Sci. Tech.; Appl. Catal. A; Catal. Commun. 等刊物发表论文8篇，申请发明专利2项，已授权1项。为国家培养硕士、博士共4人