三维有序大孔氮化碳光子晶体效应复合材料的组装及其光催化降解环境内分泌干扰物研究

In order to efficient and rapid removal of water pollutants, the photocatalytic materials with visible light response, higher carrier separation efficiency, higher optical absorption and utilization, biger surface area had been designed and prepared. In this project, three dimensionally ordered macroporous (3DOM)carbon nitride will be synthesized by colloidal crystal template method. And then the transition metal oxide nanowires/3DOM carbon nitride composites will be prepared. It will be to establish the preparation method of three dimensional ordered macroporous carbon nitride and transition metal oxide nanowires/3DOM carbon nitride heterojunction composite materials, and reveal their formation mechanism. The obtained multifunction photocatalytic materials will be to achieve large adsorption capacity, high photocatalytic activity, high quantum efficiency and visible light response. The influence of morphology, specific surface area, photonic crystals effect on the photocatalytic properties of the 3DOM carbon nitride and metal oxide nanowires/3DOM carbon nitride composites will be discussed. The structure-activity relationship between photocatalytic performance and the structure will be studied. The mechanism of the heterojunction composites with enhancing photocatalytic activity will be researched. The photocatalytic mechanism and the photocatalytic reaction kinetics for environmental endocrine disruptors degradation will be also proposed. The ways to improve the structural stability of the heterojunction composites will be also investigated.

本项目针对水环境中高毒性、难降解的壬基酚等环境内分泌干扰物的高效去除需求出发考虑材料设计，以宽光谱响应、高载流子分离效率、高光吸收利用率、大比表面积的光催化材料研制为主线，采用胶体晶体模板法合成三维有序大孔氮化碳，并将过渡金属氧化物纳米线阵列引入三维有序大孔氮化碳，建立三维有序大孔氮化碳及过渡金属氧化物纳米线复合异质结材料的组装方法，揭示其形成机理和调控规律。实现光催化材料的大吸附容量、高光吸收利用率、高催化活性和可见光响应等功能集成。探究三维有序大孔氮化碳及其复合异质结材料的形貌、比表面积、光子晶体效应等特性对光催化降解与矿化环境内分泌干扰物性能的影响规律，揭示光催化材料微区结构与光催化性能之间的构效关系。并探究光生载流子的分离规律，阐明其光催化性能增强的机理。研究环境内分泌干扰物在三维有序大孔氮化碳及其复合异质结材料作用下的光催化转化规律和动力学模型，并寻找提高其结构稳定性的有效方法。

本项目采用小分子插层法、热氧化剥离法、超分子自组装法、离子液体辅助法等方法调控氮化碳的维度，从一维纳米管到二维纳米片，再到三维网络结构，不仅实现了环境污染物的深度降解，如有机染料、双酚A，同时也达到了大幅度提升光解水产氢性能的目的。并将贵金属、过渡金属氧化物、硫化物等材料负载于氮化碳，通过等离子激元增强、肖特基结、Z-型机制等方式显著提升了复合材料的光催化性能，特别是通过Z-型机制体系的构建，实现了氮化碳产氢量子产率的数量级提升，并实现了全解水。同时，还以少层氮化硼、少层MoS2等层状材料为修饰剂，合成了Ag3VO4、Bi2WO6、WO3等复合材料，通过组份、结构的调控及其相互协同作用，深入系统分析的光催化降解转化机制和反应机理。本项目主要进行了以下几个方面的研究工作：(1) 采用化学氧化法，制备新颖二维多孔超薄氧掺杂g-C3N4纳米片材料。二维超薄多孔结构不仅大大缩短了光生载流子的迁移距离，而且提供了更多的吸附位点和活性位点。氧的引入使材料的电荷分布发生了改变，延长光生载流子的寿命，提高了光催化材料参与光催化反应的概率，从而提升了二维多孔氮化碳的光催化性能。二维多孔氮化碳的光催化降解有机污染物的活性比单体g-C3N4提升了71倍。 (2) 诠释了共轭大π键分子强化介孔氮化碳复合材料结构稳定性的实质，发现了大比表面或高导电性的共轭大π键分子材料可显著改善催化反应动力学的规律。提出了基于共轭大π键分子复合材料的可控制备的新方法，并揭示了反应动力学和稳定性提升的机理。(3) 建立了二维氮化碳材料宏量制备新方法，实现了二维材料批量合成及其光催化性能的突破。O-g-C3N4纳米片光解水产氢量子效率在420 nm处达到13.7%。构建的二维Z-型机制Fe2O3/2D g-C3N4材料的外部量子效率为44.35% (420 nm)，达到当时文献报道氮化碳的最高值。(4) 采用离子液体控制合成三维网络结构g-C3N4水凝胶，并显著增强光催化降解性能和气体传感性能。(5) 揭示了反应热力学上相匹配材料的相互协同作用机制，开拓了二维氮化碳异质结及其他复合材料可见光响应光催化新途径。(6) 采用理论模型联系实验的方法，构建了二维氮化碳纳米片(2D-C3N4)/碳纳米管(CNTs)/银(Ag)立方体光催化材料，实现电子有效的定向迁移，有利于光生电荷的分离。