金属簇基类分子筛配位聚合物的合成、结构及性能研究

In current research, one hot topic is to synthesis microporous metal-organic frameworks with zeotype topologies. However, such zeotype frameworks are often built from single metal centers linked by bridging ligands. The cluster-based zeolitic frameworks are rarely known to date. In our former research, we first designed an unusual zeolitic cluster organic framework based on tetrahedral Cu4I4 clusters, which showed zeotype MTN topology. The main purpose of this project is to further develop a series of such zeolitic cluster organic frameworks. Here, we plan to use neutral or negative N-donor bridging ligands, such as hexamine or imidazolate, to link neutral tetrahedral Cu4I4 clusters into zeotype frameworks. To fabricate this aim, many synthetic conditions including solvents, temperature and templates will be carefully considered. Such research will tell us some valuable assembly principles, and several types of zeolitic cluster organic frameworks with interesting gas sorption/separation or luminescent properties will be successfully synthesized.

具有分子筛拓扑结构的微孔金属－有机框架材料研究是当前研究热点之一，但是基于金属簇单元构筑的类分子筛框架化合物却鲜有报道。前期我们成功实现了以四面体Cu4I4簇单元构筑具有分子筛型MTN结构的簇有机框架材料，在此基础上，本项目拟进一步发展具有分子筛拓扑结构的中性和阴离子型簇有机框架材料；通过选用中性含氮桥连配体或阴离子型咪唑配体等与中性Cu4I4簇单元设计组装去实现该目标；将重点探索金属簇，有机配体和分子模板等在组装过程中的相关结构基础问题，理解该类材料在结构构筑过程中的关键因素，通过改善和优化合成反应条件，设计合成性能稳定且适用于气体吸附/分离并具有荧光性能的新型类分子筛材料。

在该基金资助下，按照项目计划和研究方案开展工作,在铜卤簇基类分子筛材料研究方面，我们主要选择刚性的氮杂环配体, 针对不同的有机配体,提出了多种合成策略，构筑出新颖的铜卤簇基类分子筛材料。以一价铜的卤化物作为起始原料，通过结构导向剂方法，在合成体系中加入有机胺作为模板剂和辅助配体,合成了类分子筛铜卤簇基有机框架材料。在材料的研磨发光和光降解染料等性能方面进行了针对性的研究。.在钛氧簇和铜卤簇晶体材料的合成方面，我们利用带负电荷的铜卤素簇为阴离子,带正电的钛氧簇为阳离子，得到了铜卤素簇杂化钛氧团簇材料，进一步调控了钛氧簇的能带结构，大幅增强了其在可见光区的吸收。此外，我们根据软硬酸碱理论，利用Cu离子亲氮，Ti离子亲氧的特性，以异烟酸为连接配体，多核铜卤素簇单元为节点，成功将{Ti6}团簇扩展一维、二维、三维结构，得到系列杂化团簇材料。这些铜卤素簇的引入使得所制备的杂化团簇材料表现出更加丰富多样的光吸收特性。.项目执行期间，在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Chem. Commun.等知名期刊发表SCI 收录学术论文22篇。共支持了5位研究生的工作，其中已有3位硕士研究生毕业，2位硕士研究生在读。