弥散型双功能包覆磷酸钒锂正极材料的制备与电化学性能

Li3V2(PO4)3 is a promising cathode material for Li-ion batteries due to its high discharge capacity and excellent thermal stability. However, the intrinsic low electronic conductivity seriously hinders its electrochemical properties. Recently, carbon coating has been widely employed to increase the electronic conductivity of Li3V2(PO4)3 thus improves the electrochemical performance of the material. However, under the high working voltage above 4.3 V, carbon coated Li3V2(PO4)3 undergoes complex side-reactions with the electrolyte which results in the formation of solid-electrolyte interface (SEI) film. Too thick of such a SEI film is not good for the electrochemical performance of Li3V2(PO4)3, especially its rate performance and capacity retention. In this project, we propose a "Dispersive Multi-functional Coating" method to resolve the above mentioned problem. Briefly, nano-sized secondary phase particles (such as Al2O3, TiO2, RuO2 et al) uniformly distribute in the network of surface carbon coating. The carbon coating increases the electronic conductivity of Li3V2(PO4)3. On the other hand, the secondary phase helps to depress the harmful side reactions, thus to further improve the electrochemical performance of Li3V2(PO4)3. The research will involve: (1) surface/interface reaction mechanisms of Li3V2(PO4)3 with the electrolyte; (2) preparation and structure characterizations of the dispersive multi-functional coated Li3V2(PO4)3; (3) electrochemical properties of the dispersive multi-functional coated Li3V2(PO4)3. This innovative research will promote the further practical applications of Li3V2(PO4)3 in Li-ion batteries.

磷酸钒锂是具有重要应用前景的高安全性锂离子电池正极材料。实践证明，碳包覆可显著提高磷酸钒锂的电导率，改善材料的电化学性能。然而，在高电压下，碳包覆磷酸钒锂与电解液发生复杂的表面/界面副反应，在包覆碳层之外形成致密的固体电解质中间相（SEI膜），影响了材料的倍率性能和循环稳定性。 针对这个问题，本项目提出"弥散型双功能包覆"的解决方案，通过在表面碳层中弥散地分布第二相包覆材料，起到即能提高材料电导，又能抑制表面/界面副反应的双重作用，获得优良的电化学性能。研究主要包括以下几个方面：（1）碳包覆磷酸钒锂与电解液的表面/界面反应机制；（2）"弥散型双功能包覆"磷酸钒锂正极材料的制备与结构表征；（3）"弥散型双功能包覆"磷酸钒锂正极材料的电化学性质研究等，从而为这种新型锂离子电池正极材料的实际应用提供必要的理论依据与可行的解决方案。

Li3V2(PO4)3是NASICON型锂离子电池正极材料，该材料的工作电压适中，比容量高，其独特的三维晶体结构有利于锂离子的扩散，但是其自身的电子绝缘性以及在高电压下与电解液的副反应严重影响了材料的循环稳定性和高倍率充放电能力。针对这一问题，本项目采用“弥散型双功能包覆”的解决方案，在磷酸钒锂碳包覆层中弥散地分布第二相包覆材料。首先，采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸为碳源，合成出碳包覆磷酸钒锂正极材料用于提升材料的电子电导率。其次，采用沉淀法分别以RuO2、TiO2、YVO3作为第二相包覆物作为物理保护层制备RuO2@LVP/C、TiO2@LVP/C和YVO3@LVP/C材料，起到了抑制材料与电解液表面/界面副反应的作用，显著提升材料在高电压工作下的循环稳定性和倍率性能；其中，YVO3@LVP/C材料在工作电压3-4.8V，0.5C电流密度下，放电比容量为180 mAh/g。50C放电比容量可达93 mAh/g，倍率性能优异。在1C电流密度下，循环3000圈，容量保持率67%，循环性能优异。在此基础上，本项目开展了对电极结构优化的研究，采用聚丙烯酸锂(LiPAA)新型粘结剂，优化后的电极材料在长循环稳定性和高倍率充放电方面表现优异；电池在工作电压3-4.8V，70C倍率时放电容量为107 mAh/g，10C电流密度循环1400圈，容量保持率达到91%。分析了电极与电解液间的表面/界面反应机理和电化学动力学性质，阐明优化前后电极材料表界面电化学反应机理。最后，采用离子凝胶聚合物电解质构建磷酸钒锂金属锂电池体系，构建出具有高安全性、优异循环稳定性的磷酸钒锂固态金属锂电池体系。LVP/电解质/Li在0.5C，3-4.3V电压循环1000圈，容量保持率为82%，其循环稳定性远远超过商用电解液的性能。本项目研究磷酸钒锂在锂离子电池中的应用提供了理论依据和技术基础。