固溶型硅酸盐结构设计及储能性能研究

Li2FeSiO4 is regarded as one of the new cathode materials for lithium ion batteries due to its high theoretical capacity, high safety, abundant raw materials and environmental friendliness. However, it is difficult to fully deintercalate the two lithium ions because of its structural limitations (low electronic conductivity and slow lithium ion diffusion), moreover, the capacity fades fast due to the side reactions with electrolyte at high voltage (>4.6V). In this project, the structure of Li2FeSiO4 will be modified by solid solutionizing with transition metals so as to improve the electronic conductivity, lithium ion diffusion and structural stability, thus an enhanced capacity and cycling stability. Effect law of solid solutionizing on crystal structure (including defects), physicochemical parameters and lithium storage performance will be systematically investigated by theoretical calculations and experimental analysis. The inherent relationship between composition, structure and energy storage performance of the solid-solution-type orthosilicate (Li2Fe1-xRxSiO4 and Li2Fe1-x-yMnxRySiO4, R=Co, Ni) will also be studied. This work will reveal the lithium storage mechanism of solid-solution-type orthosilicate used in lithium ion batteries; furthermore, the capacitor performance and the charge storage mechanism in hybrid supercapacitors will also be investigated.

硅酸铁锂因理论容量高、安全性好、原料丰富及对环境友好而被认为是极具应用潜力的新型锂离子电池正极材料，然而，该材料的结构局限（导电性差和锂离子扩散速率慢）使其两个锂离子难以脱嵌完全，且在高电压（>4.6V）下因与电解液发生副反应导致其容量衰减加剧。本项目拟通过过渡金属固溶优化硅酸铁锂结构，提高材料电导率、锂离子扩散系数和结构稳定性，从而改善其容量特性和循环稳定性。项目将结合理论计算和实验分析，系统研究固溶对硅酸铁锂晶体结构（含缺陷结构）、理化参数及储锂性能的影响规律，揭示固溶型硅酸盐（Li2Fe1-xRxSiO4和Li2Fe1-x-yMnxRySiO4, R=Co, Ni）的组成、结构与储能性能间的内在联系，剖析其应用于锂离子电池的储锂机制，并拓展研究其应用于混合超级电容器的电容特性及电荷存储机理，为高能量密度储能器件的研究及应用提供理论基础与借鉴。

硅酸铁锂(Li2FeSiO4，LFS)因具有理论容量高、安全性好、原料丰富及对环境友好等优点而被认为是极具应用潜力的新型锂离子电池正极材料，然而，其导电性差和锂离子扩散慢以及在高电压容量衰减迅速等问题限制了其商业化进程。本项目通过引入过渡金属来固溶优化LFS结构以改善材料的电化学性能：①对LFS的Fe位进行Co和Ni掺杂改性，发现Ni掺杂时改善效果更为明显。②对LFS的Fe位进行Mn/Co和Mn/Ni共掺杂改性，发现LFMNS/C因具有较高的电子电导率、更低的电荷转移电阻及更快的锂离子扩散系数而表现出明显高于LFMCS/C的比容量和容量保持率。③对三元硅酸盐材料Li2Fe0.6Co0.2Mn0.2SiO4/C进行了酸处理，发现材料经酸处理后，其性能更优。0.1 C下，材料的首次放电容量高达357 mAh g-1，循环30圈后的容量保持率可达80.3 %，这可能与酸处理材料的非晶化有关，非晶化可为Li的存储提供更多的活性位点。④研究了Li2Fe1/3Mn1/3Co1/3SiO4/C作为混合超级电容器电极材料的电荷存储性能，发现该材料具有较优的电容特性。在0.1 A g-1时，材料的比电容高达334.33 F g-1。⑤对层状三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行了磷酸钛锂包覆改性和石墨烯/无定形碳共改性，其电化学性能得到了明显提升。此外，鉴于磷酸钒锂、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠和氟氧磷酸钒钠等与LFS一样，也属于聚阴离子型正极材料，也具有电子电导率低和离子扩散慢等不足，所以项目还对这些材料进行了改性并对其储能性能进行了研究，同时结合第一性原理计算对其改性机理作了深入探讨。