有机酸在气溶胶多种成核机制中作用机理的理论研究

Aerosols have significant impact on ambient air quality, atmospheric visibility, human health and climate change, especially in recent years haze pollution has become one of serious environmental problems in China. The essence of the haze problem is aerosol pollution, and nucleation is the key step in the formation of aerosols. Aerosol nucleation process is the formation of molecular clusters through hydrogen bonding, halogen bonding and proton transfer process. Currently, organic acids are widespread in the atmosphere, and the common nucleation mechanisms of the aerosol play a crucial role in neutral nucleation, ion induced nucleation and iodine oxide nucleation. However, due to the limit of current instrument, the microscopic mechanism of nucleation of organic acid is unclear, and experimental and observational results are not coincident, it seriously affects the aerosol pollution control. This project intends to use high-level quantum chemical calculations and molecular modeling methods to systematically study the role of organic acids in different nucleation mechanisms, obtain structural information, energy information, interaction mechanism and equilibrium constants of the formed molecular clusters at the molecular and atomic level, and determine the chemical composition and particle size of the critical nucleus. We expect that this research can provide a strong theoretical basis and technological support for not only the effective control of secondary organic aerosol pollution and atmospheric haze pollution, but also the environmental legislation and environmental planning.

气溶胶对环境空气质量、大气能见度、人体健康和气候变化等具有重大影响，特别是近年来雾霾污染已成为中国严重的环境问题之一。雾霾问题的实质是气溶胶污染问题，而成核是气溶胶形成的关键步骤。气溶胶的成核是通过氢键、卤键及质子传递等相互作用形成分子团簇的过程。有机酸在大气中广泛存在，在气溶胶常见的成核机制如中性成核、离子感应成核以及碘氧化物成核中都起到至关重要的作用。然而目前由于受仪器限制有机酸参与成核的微观机理尚不清楚，实验和观测结果不统一，严重影响气溶胶的污染控制。本项目拟采用高水平量子化学计算和分子模拟的方法系统地研究有机酸在不同成核机制中的作用，从分子、原子水平上探索其形成的分子团簇的结构信息、能量信息、相互作用机理及平衡常数等，并确定临界核的化学组成及粒径大小。期望通过本项目的研究，为有效控制二次有机气溶胶污染，以及治理大气灰霾污染和环境立法、环境规划，提供强有力的理论依据和科技支撑。

本项目选择了常见有机酸、醛酮类、酰胺类、碘氧化物等为研究对象，系统地研究了它们和气溶胶成核常见前体物如(如硫酸、水、氨、有机胺等)成核的构型参数、热力学数据、平衡常数、拓扑结构等，构建了团簇最低能量构象搜索方法，比较了不同的有机物种对成核的贡献，研究结果为有效控制二次有机气溶胶污染，以及治理大气灰霾污染和环境立法、环境规划，提供了重要的数据支撑。主要研究结果如下：.(1) 构建了团簇最低能量构象搜索的方法。采用了Basin-paving 蒙特卡洛计算和模拟退火相结合的方法寻找分子团簇的最低能量构象，并进一步用密度泛函(DFT)方法在高基组下确定能量最低构象。经测试本方法能重现文献中的构型数据，并课找到更稳定的构象，方法有效可行。.(2) 探究了常见直链一元酸、二元酸、含苯环的有机酸、过氧化物类、酰胺类等有机物种和大气常见成核前体物硫酸、水、氨气、有机胺的成核作用。结果表明随着碳链的增长成核有机酸的成核能力减弱；有机胺和氨气协同参与对成核有促进作用；酰胺类部分比氨气和有机胺的成核能力更强。.(3) 明确了水分子的水合作用对成核的影响。计算了硫酸/丁二酸和氨气/二甲基胺分别被0-6个水分子水合的成核机理，发现质子转移对团簇起到稳定化的作用，当硫酸没有被水合，二甲基胺/氨气被6个水分子水合的反应性最强。当丁二酸和二甲基胺/氨气分别被3个水分子水合的和时候反应的吉布斯自由能变化量最大。.(4)发现了卤键在碘氧化物成核过程中的重要作用。计算了碘氧化物和水、氨气、有机酸、硫酸的成核，并与碘氧化物自身成核作了对比。研究发现同时含有卤键和氢键的团簇比只含有氢键的团簇更稳定，且碘氧化物自身的成核比和前体物的成核能力强。.(5)查明了醛酮类有机物和相应产物参与成核的可能性和成核机制，发现虽然小分子醛酮类物质很难直接参与到成核的过程中，它们的一水合物或者羟醛缩合产物能够较容易的参与到成核的增长过程当中，甚至有可能参与成核的最初始阶段(小于1nm)的阶段。