负载型金银合金催化剂制备、功能修饰及光催化氧化甲醇/乙醇一次性可控合成多种酯类化合物研究

Methyl formate, methyl acetate and ethyl formate are important chemicals and are produced by different chemical processes. However, most of the processes have high energy consumption, multi-by-products, and serious pollution. The photocatalytic synthesis of esters has become a hot research issue in recent years, and controllably photocatalytic synthesis of multi-esters in one run is the bottle neck of the research. In this project, the catalysts of Au-Ag alloy nanoparticles supported on different titania will be prepared by the methods of sol-immobilization and gold silver replacement, and be used for the photocatalytic synthesis of methyl formate, methyl acetate and ethyl formate in one run at 15-45℃ using methanol and ethanol as feed stocks. The conversion of alcohols and the selectivity of different esters will be controlled by modulating the contact (Ohmic contact or Schottky contact) between metal and titania as well as the species and numbers of the surface hydroxyls on titania through tuning the parameters of Au/Ag ratio, size of alloy nanoparticles and surface species on titania. Together with the characterization of phases, structures, surface property and the results of in-situ reactions, the photocatalytic reaction mechanisms of different catalysts will be deduced and proposed. This study will provide basic data for the development of new production process of synthesizing multi-esters in one run, which is of great scientific significance and has great potential to application.

甲酸甲酯、乙酸甲酯和甲酸乙酯等酯类化合物是重要的化工原料，它们分别由不同的工艺生产，但现有的技术大多存在能耗高、副产物多、污染严重等缺陷。光催化合成酯类化合物是近年来的研究热点，而一次性可控合成多种酯类化合物又是研究难点。本课题主要使用金属溶胶固载法和金银置换法制备二氧化钛负载的金银合金催化剂，用于以甲醇和乙醇为原料在15-45℃之间气相光催化一次性合成甲酸甲酯、乙酸甲酯和甲酸乙酯等酯类化合物，通过调控二氧化钛表面物种、金银比例和合金颗粒尺寸等参数，控制金属与二氧化钛之间的接触方式（欧姆接触或肖特基接触）以及二氧化钛表面羟基的种类和数量，达到控制醇类转化率和不同酯类选择性的目标。结合催化剂的物相、结构、表面性能和原位反应表征结果，揭示不同催化剂的光催化反应机理。该研究可为一次性合成多种酯类化合物新工艺开发提供基础研究数据，具有一定的科学意义和实际应用价值。

制备了TiO2负载的银、金银合金和铜系列催化剂，B、C、N、S掺杂的TiO2催化剂，ZnO和CuZnAl水滑石系列催化剂，多孔TiO2包覆的铜催化剂；考察了光催化部分氧化甲醇、乙醇及其混合物的性能；研究了催化剂结构、物相、表面羟基等对反应性能的影响及在光催化部分氧化甲醇、乙醇及其混合物反应中的反应机理。研究发现，在光催化部分氧化甲醇反应中，在20-45°C范围内主要产物为甲酸甲酯和CO2；表面羟基对甲醇转化率和产物选择性影响显著；掺杂可以调节TiO2表面羟基，其中N掺杂表面羟基最多；TiO2负载的铜催化剂反应性能最佳；多孔TiO2包覆的铜催化剂选择性最好。在光催化部分氧化乙醇反应中，TiO2负载的银、金银合金和铜催化剂均表现出较高的活性，在20-45°C范围内，主要反应产物是乙醛和丙酮，以及少量的甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯和甲醇。在光催化部分氧化甲醇和乙醇混合气反应中，反应产物有乙烯、乙醛、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯；反应过程中乙醇的转化率高于甲醇转化率。在光催化部分氧化乙醇以及甲醇和乙醇混合气反应中，金属类型及其含量，以及氧气分压、乙醇分压、气体流速和光强度等操作条件对产物分布影响显著，可通过调节金属种类、含量和操作参数调节产物分布，对工程应用具有重要的意义。反应机理：甲醇和乙醇分子与载体表面羟基反应生成甲氧基和乙氧基；负载金属在金属与半导体界面形成异质结，有利于光生电子的转移；光生空穴可以氧化甲氧基和乙氧基产生醛类中间体；光生电子可以解离吸附氧分子，填补载体表面上由于反应丢失羟基而产生的氧空位；乙醇分子内脱水产生乙烯；乙醛通过羟醛缩合、脱羰基作用和氧化脱氢反应，经由三羟基丁醛和异丙醇形成丙酮；甲醛脱氢形成甲酰基；甲酰基与甲氧基、乙氧基结合生成甲酸甲酯、甲酸乙酯；乙醛脱氢形成乙酰基，乙酰基与甲氧基、乙氧基结合生成乙酸甲酯和乙酸乙酯。该研究为一次性合成多种酯类化合物新工艺开发提供了基础研究数据，具有一定的科学意义和实际应用价值。