多孔二氧化钛包覆氧化铜核壳型光催化剂设计、合成、功能修饰及光催化氧化甲醇制甲酸甲酯研究

The photocatalytic synthesis of methyl formate has become a hot research issue in recent years. However, the efficiency of current photocatalysts for methanol to methyl formate is not high enough, and thus to raise methanol conversion at high methyl formate selectivity has become the bottle neck of the research. In this project, we have designed a core/shell structure with porous or solid CuO cores coated by porous titania shells based on literature and our previous works. The cores of CuO nanoparticles will be synthesized by the methods of hydrothermal treatment, reduction and reverse microemulsion, and the porous shells of titania will be prepared by the hydrolysis of organic titanium or the deposition of inorganic titanium. The morphology and size of CuO nanoparticles as well as the thickness and porosity of the titania shells will be modulate by adjusting the preparing parameters. The species and numbers of the surface hydroxyls on titania will be controlled by doping other elements, surface modification, calcination and steaming treatment. The morphology and size, optical property, surface hydroxyls, adsorption and chemisorption of methanol, charge transfer, as well as specific surface area and porosity will be characterized by SEM and TEM, PL and UV-visible, FTIR, TPD, XPS and N2 adsorption-desorption, respectively. The performance of photocatalytic selective oxidation of methanol to methyl formate and the adsorption and chemisorption of methanol of the catalyst will be investigated. The optimum preparation methods and parameters will be determined and the reaction mechanism will be proposed. This study will provide basic research data for the design of novel photocatalytic materials, develop the theory of photocatalytic organic synthesis and thus has some scientific significance.

光催化合成甲酸甲酯是近年来的研究热点，但现有催化剂的效率不高，提高甲醇转化率和甲酸甲酯选择性成为研究难点。本课题在总结文献和前期工作的基础上，提出制备多孔二氧化钛包覆氧化铜空心或实心球核壳结构催化剂的研究方案。使用水热法、还原法和反相微乳法制备氧化铜纳米核，使用有机钛水解或无机钛沉淀法制备多孔二氧化钛壳层。通过调节制备参数控制铜核形态、大小和钛壳厚度与孔结构。通过掺杂、表面修饰、焙烧和蒸汽处理控制二氧化钛表面羟基种类和数量。使用SEM、TEM、PL、UV-visible、FTIR、TPD、XPS、氮吸附脱附对催化剂形貌、尺寸、光学性能、表面羟基、甲醇解离性能和电荷转移特性进行表征。考察催化剂光催化选择氧化甲醇制甲酸甲酯的催化性能和其表面羟基吸附解离甲醇性能，确定最佳制备方法和工艺参数，推演光催化反应机理。该研究可为新型光催化材料设计、拓展光催化有机合成理论提供基础数据，具有一定的科学意义。

光催化部分氧化甲醇转甲酸甲酯（MF）是未来全球碳循环链中重要的反应之一和近年来的研究热点。目前对该反应最有效的催化剂是负载金属铜的TiO2，但TiO2表面负载金属铜后会造成其表面羟基活性中心损失，对反应不利。本研究合成中孔二氧化钛包覆的氧化铜催化剂，可以避免TiO2表面的羟基损失、减少电子空穴复合并利于反应物和产物在催化剂表面的扩散，从而提高甲醇转化率和MF选择性。主要研究内容包括：多孔二氧化钛包覆纳米金属核壳结构催化剂制备工艺参数筛选、结构表征及性能测试；催化剂表面羟基控制及其与甲醇转化率和MF选择性关系研究；催化剂在光催化部分氧化甲醇转MF反应中的机理探索。研究结果发现：核壳型催化剂的转化率和选择性显著提高；可以通过调节原料配比、水热时间、水解时间、焙烧温度和干燥方法来控制铜含量、壳层厚度、晶粒大小、孔道结构以及壳层的羟基数量；铜含量对催化活性影响不大；催化剂表面羟基数量与甲醇转化率和MF选择性正相关；只有适当的TiO2晶粒尺寸（10nm）才对反应有利；催化剂的壳层厚度增加，甲醇转化率下降但MF选择性提高；甲醇的转化率随氧分压的升高而升高，但MF选择性相反；光强度和温度均与催化活性正相关；中孔核壳型Cu@TiO2催化剂存在3小时诱导期。掺杂N、Zr、Sn、Pb、Bi、Ce、La元素可以调节催化剂能带结构和表面羟基，使催化剂具有可见光活性，并可通过表面羟基的变化调节甲醇转化率和MF选择性；计算结果表明，表面掺杂可以使杂原子（La）附近电荷密度增大，对氢的吸附能力增大，有利于羟基生成；掺杂使甲氧基到甲醛基以及甲氧基和甲醛基偶合生成MF的能垒变小，既有利于醛基的生成，也有利于MF的生成。Bi2WO6和BiOCl对该反应有效，其中负载贵金属Ag、Au纳米粒子的Bi2WO6催化活性提高显著；BiOCl催化剂在贫氧条件下失活明显，提高原料气中氧含量有利于提高催化剂的稳定性。研究结果可为新型光催化材料设计提供基础研究数据，具有一定的科学意义和潜在的应用价值。