长效抗中毒低铂/掺杂型TiN催化剂的可控合成及甲醇氧化催化性能研究

Anode catalysts for direct methanol fuel cell are so expensive, unstable and prone to poisoning seriously that they impede the marketization process. Different from traditional researches on changing Pt based catalysts or improving carbon supporters，this project takes TiN as the supporter. The features of low-platinum, long duration, resistance to poisoning of Pt catalyst in methanol oxidation process will be simultaneously achieved by using the high Pt utilization rate, high stability and catalytic activity of TiN itself. In addition, by doping group VB and VIB ions into TiN and increasing the surface area of TiN, the catalytic properties of TiN will be further enhanced, and the number of N vacancy on surface will be increased which will improve the loading effect of Pt. This project will use the methods of Zn2TiO4 precursor and electrospinning precursor to prepare doped TiN with high surface area, and then Pt will be in situ loaded on the obtained TiN supporter. The catalytic effect of methanol oxidation and the cell performance of DMFC will be tested. Density functional theory and ab initio will be used to analyze the structure and performance of this catalyst, which will be combined with the experimental results to eventually establish the structure-activity relationship between the catalyst and the catalytic effects. The aim of this project is to find a potential breakthrough for the difficulties in the development of DMFC anode catalyst.

直接甲醇燃料电池中阳极催化剂的昂贵、不稳定和易中毒严重阻碍其市场化进程。不同于改变Pt基催化剂或改善碳载体的传统研究，本项目以TiN为载体，利用TiN本身的高Pt利用率、高稳定性和催化活性，实现Pt基催化剂在甲醇氧化催化过程中的低铂、长效、抗中毒"三效合一"；此外，通过VB和VIB族离子的掺杂和TiN比表面积的增加，一方面进一步增强TiN的催化活性，另一方面通过表层N空位的增加来提高Pt的负载效果。本项目拟利用Zn2TiO4前驱物法和电纺丝前驱物法制备掺杂型高比表面TiN，再将Pt原位负载在TiN载体上，测试其甲醇氧化催化效果和最终的DMFC电池性能。运用密度泛函理论和从头计算分析该催化剂的结构和性能，并结合实验结果最终确立该催化剂与催化效果之间的构效关系。本项目的目标是为DMFC阳极催化剂开发的困境找到一个潜在的突破口。

寻找合适的催化剂材料成为解决目前直接甲醇燃料电池市场化难题的途径之一。金属氮化物具有高传导、高稳定性和较高的催化活性，成为近年来发展很快的催化剂候选材料之一。本项目选用TiN作为Pt基催化剂的载体材料，试图通过Pt自身的形貌和结构控制、添加具有新颖结构的助催化剂材料，以及设计高比表面和石墨烯修饰的TiN纳米结构，来增强最终Pt/TiN催化剂的催化活性、抗中毒能力和稳定性，实现Pt基催化剂在甲醇电催化氧化过程中的低铂、长效、抗中毒“三效合一”。通过研究发现：（1）设计Pt自组装纳米结构和暴露高催化活性晶面能够提高其甲醇电催化氧化效率，同时将碳载体进行充分的氧功能化后，其抗CO中毒能力和稳定性将大大改善；（2）构筑Pt颗粒选择性负载在CeO2上的Pt/CeO2/C两级负载结构催化剂、合成Pt原位负载于介孔苯甲酸钴纳米纤维的内腔孔道中的Pt/介孔苯甲酸钴纳米纤维催化剂、制备Pt/NaTaO3-Na2Ta2O6核壳空心球复合结构催化剂，这三种催化剂的新颖纳米结构设计能够大大提高它们在甲醇电催化氧化上的综合性能；（3）利用MS模拟计算CO、CO2和甲醇等小分子在Na2Ta2O6、WO3等金属氧化物上的吸附行为，解释这类材料对铂基催化剂在甲醇电催化氧化过程的促进作用；（4）利用薄层石墨烯包覆TiN后再负载Pt，形成了Pt/TiN@石墨烯复合结构催化剂，以及合成了Pt/TiN多晶纳米管等结构催化剂，通过改善TiN的导电和催化能力，有望提高最终催化剂的性能。我们从催化剂材料的选择、纳米结构的设计、表面和界面的改性等方面出发，将Pt/TiN基体材料催化剂性能优化，同时该项目中多种新颖的Pt纳米结构、助催化剂材料、以及载体材料的纳米结构设计和修饰改性手段，为Pt基催化剂的研发注入了新鲜的血液。