甲醇、乙醇在高分散的铜基双功能催化剂上合成异丁醛的研究

Synthesis of isobutylaldehyde from methanol and ethanol is an attractive non-petrolium oil route because methanol and ethanol can be produced from coal and biomass. So far, the catalysis mechanism is not so clear and the selectivity of target product is not so high as expected. This project designs a kind of highly well-dispersed zeolite dual-function catalyst Cu-M/Ti-SBA-15(M=ZnO, MnO, MgO etc.). In order to optimize the synergic effects between the active components and the support, SBA-15 is treated with titanium in advance by chemical vapor deposition or in situ doping before Cu active component and catalysis promoters (ZnO,MnO,MgO, etc) are introduced on catalyst by impregnation or co-precipitation, further more a method of ultrasonic dispersion is adopted to comply efficient cooperation between active component and promotors. During experiments, the yield and selectivity of isobutylaldehyde are obviously boosted by adjusting synthesis condition of catalyst, controlling reaction condition, optimizing reaction parametrics etc al. All steps/means above are favor for efficient conversion of methanol and ethanol to isobutylaldehyde by a single-step reaction. Based on feature of new catalyst system and characterization techniques, some tasks will be carried out for the sake of learning true shapes of each component (Cu, ZnO, MnO2,TiO2 etc.) deeply and compare species changes of catalyst before and after-reaction, and deduce catalysis mechanism of catalyst and reaction mechanism including the processes: dehydrogenation, dehydration, condensation etc., also compared similarities and differences of performance between general particle catalyst and zeolite composition catalyst. In short, the project will offer a novel catalyst preparation technique, lay a theoretical foundation for developing efficient, stable catalyst system on synthesis of isobutyladehyde from methanol and ethanol.

以煤化工的初级产品甲醇和生物乙醇为原料合成异丁醛是一条全新的非石油技术路线，然而目前主要存在的问题是催化剂作用机理不明确、目标产物选择性偏低。本项目针对甲醇、乙醇合成异丁醛反应的特点，从影响催化反应性能的主要因素：催化剂载体材质、表面酸碱性、比表面和活性组分的分散度以及助剂的助催化作用为突破点，以Ti预修饰的SBA-15为载体，引入Cu活性组分和催化助剂(ZnO、MnO2、MgO等)，制备双功能分子筛催化剂。通过采用超声等手段，优化催化剂制备条件，调节催化剂表面性质和活性组分及助剂的分散状态，实现异丁醛在高分散Cu基催化剂上的高效合成。结合催化剂体系特点和表征技术，深入了解催化剂反应过程中真实形态和物种变化情况，推断催化剂载体和各组分在异丁醛合成过程中的作用机理，进而深入了解其双功能特性。通过本课题的研究，提供新的甲醇、乙醇合成异丁醛的催化剂制备技术，为发展高效稳定的异丁醛催化剂奠定基础。

异丁醛是一种基本的有机化工原料，由于其特殊的分子结构，能够合成多种精细化学产品。目前，异丁醛主要从羰基合成法生产正丁醛、丁醇和辛醇过程中的副产物中获得。此路线以石油资源为源头，且异丁醛以副产物的形式存在，导致其生产效率不高。而以煤化工的初级产品甲醇和生物乙醇为原料合成异丁醛是一条全新的非石油技术路线。.课题针对甲醇，乙醇合成异丁醛这一多步串联反应的特点和复杂性，从催化剂的设计，制备、改性及其在异丁醛合成过程中的反应行为等多个角度深入研究了这一催化体系。研究主要从以下几个方面展开：.(1).课题分别对催化剂各组分的作用进行了深入研究。普通SiO2载体制备的催化剂几乎无异丁醛生成，而由发达介孔孔道结构的SBA-15制备的催化剂上，异丁醛的产率得以大幅提高。MgO的添加能够调控催化剂表面的碱性和Cu物种与其它组分的相互作用，促进催化剂的脱氢和醇醛缩合活性，从而提高异丁醛选择性。在优化条件异丁醛的选择性可达35%以上。.(2).考察了焙烧温度(400-700 °C)对催化剂活性的影响，发现低的焙烧温度有利于表面Cu物种的还原和催化剂碱中心数量增加，从而可以提高异丁醛选择性。通过改变不同的进料物种对异丁醛合成的反应机理进行了研究。提出了异丁醛和其它主要副产物可能的生成路径。.(3).不同Ti的引入方式对催化剂活性影响较大。相比Ti的后引入，Ti的原位引入制备的催化剂显示出较高的活性。并且随着Ti的引入量增加，催化剂表面Cu的分散度逐步提高，催化剂的碱性会相应下降，过多的Ti引入，催化剂表面生成非骨架的TiO2晶相生成。催化剂的稳定性随着Ti的引入量增加逐步提高，反应24 后，异丁醛的选择性仍然可达25%以上，这明显高于之前所有文献报道的结果。催化剂经过焙烧再生后，大部分的活性能够得以恢复，催化剂失活的主要原因是表面积碳和Cu颗粒的部分烧结所致。.(4).通过掺杂不同的碱（土）性金属（K、Mg、Ca、Ba、Sr等）制备异丁醛合成催化剂。评价结果显示，Mg和K掺杂的催化剂具有最好的初始活性，但K修饰的催化剂快速失活 而Mg掺杂的催化剂的初始活性和稳定性均显示出最佳效果。 Sr掺杂催化剂次之，在 Ba催化剂上，几乎没有异丁醛生成。催化剂的碱性随着掺杂金属原子序数的增加逐步减弱，Cu的还原温度也随之降低。.通过本课题的研究，我们对Cu-MOx/(Ti)SBA-15催化剂上甲醇乙醇合成