温控分相离子液体修饰手性脯氨酸催化剂设计及其手性催化作用研究

根据分子设计，将聚醚功能化咪唑类离子液体引入手性脯氨酸结构中，创新一类新型具有高效催化、温控分离特点的聚醚型咪唑类离子液体功能化手性脯氨酸催化剂，将其应用于水相不对称催化分子间直接Aldol反应中，研究其手性催化作用特点。研究离子液体结构中阳离子的取代基和阴离子种类、聚醚链聚合度、手性脯氨酸的取代基、离子液体结构单元与手性脯氨酸结构单元之间的隔离基团结构等对催化反应效率和温控分离效果的影响规律，初步建立催化剂的各部分结构与催化剂性能及回收效果之间的关系，实现该催化剂在水相反应体系中高效催化、简捷分离。运用Guassian 03软件中密度泛函理论结合反应动力学研究，从理论上探讨催化剂构效关系。以结构分析、实验研究和分子模拟相结合指导催化剂设计和制备，获得聚醚型咪唑类离子液体修饰手性脯氨酸催化剂制备方法，探索环境友好催化-分离耦合反应新体系，促进化学工业绿色化。

本项目设计和制备了一系列在水相直接不对称aldol反应中具有“高效催化与简便分离”特点的手性L-脯氨酸催化剂，解决了传统L-脯氨酸催化剂水相反应体系中催化效率低且难分离的问题，为环境友好催化新材料制备提供了新方法。.我们通过共价键联法，将L-脯氨酸负载于咪唑类离子液体功能化的磁性二氧化硅复合纳米粒子表面，首次制备了一种“可磁性分离”的离子液体功能化磁性纳米粒子负载L-脯氨酸催化剂，并考察了其在以水为溶剂，环己酮与2-硝基苯甲醛为底物的分子间不对称直接Aldol反应体系中的催化性能。催化剂结构中咪唑类离子液体克服了水相反应体系中有机底物（环己酮与2-硝基苯甲醛）与水相之间的传质问题，实现了多相催化均相化。在“温控相分离”催化剂的设计和制备中，通过共价键联将具有温控水溶性特点的PNIPAM聚合物链引入L-脯氨酸结构中。在以水为溶剂，环己酮与2-硝基苯甲醛为底物的分子间不对称直接Aldol反应体系中，催化剂结构中的PNIPAM链使L-脯氨酸催化剂在水相反应中表现出“低温均相，高温分相”的特点。在“溶剂控制相分离”催化剂的设计和制备中，首次将疏水性功能化咪唑盐离子液体引入到手性L-脯氨酸结构中，考察了其在环己酮与2-硝基苯甲醛为底物的分子间不对称直接Aldol反应体系中的催化性能，咪唑类离子液体选择性溶解的特点使催化剂表现出溶剂控制相转移功能，解决了L-脯氨酸催化剂在水相反应体系中的传质与分离问题。此外，我们采用水相混合法，将L-脯氨酸通过氢键或离子键作用插入层状氧化石墨烯层间，制备了一类氧化石墨烯负载的L-脯氨酸催化剂。该催化剂在丙酮和芳香醛分子间直接不对称aldol反应体系中，表现出与均相L-脯氨酸相当的催化活性，且可简单分离并有效重复使用。我们还开展了在水相反应体系中具有“可控分离特点”的手性salen Mn(III)配合物的设计、制备及其催化作用研究，均取得了令人满意的研究结果。