单原子修饰金属有机框架材料的设计合成及其光催化构效关系的X射线吸收精细结构研究

The main goal of this project is to obtain single atom supported metal organic frameworks (M1@MOFs) photocatalysts with high density, high stability and high activity. By employing the synchrotron radiation based X ray absorption fine structure (XAFS), we will analyze the electronic structure and chemical state of single atoms, and reveal the reason why MOFs can stabilize them. On the other hand, the interactions between single atoms and MOFs will be studied, the mechanism of improved photocatalytic activity of M1@MOFs will be revealed, and the relationship between the structure of M1@MOFs and the photocatalytic activity will be systematically summarized. This project will extend the application of single atom catalysis and XAFS into energy and environment, and promote the development of photocatalysis towards practical application.

本项目以得到高密度、高稳定性和高活性的单原子负载金属有机框架（M1@MOFs）光催化材料为目标；利用基于同步辐射装置的X射线吸收精细结构（XAFS）研究，分析单原子电子结构和化学状态，揭示MOFs稳定单原子的机理；另一方面，研究单原子与MOFs之间的相互作用，揭示单原子提高MOFs光催化活性的机理，系统总结M1@MOFs结构和光催化活性之间的关系；拓展单原子催化和XAFS在能源与环境领域中的应用，促进光催化技术向实际应用的进一步发展。

单原子催化材料被认为是连接异相催化和均相催化的桥梁，近年来引起越来越多研究者的关注。但是单原子由于其高表面能，不稳定，容易聚集。本课题提出利用MOFs中有机配体可功能化和可金属配位的优势，制备了系列MOFs基单原子光催化材料。本项目发展了三类单原子光催化材料：（1）利用MOFs中有机配体的配位作用稳定单原子。首先在卟啉组成的MOFs（PCN-224）上负载Bi，利用PCN-224的光催化特性和Bi的Lewis酸性，实现了常温常压下二氧化碳和环氧烷加成生成环状碳酸酯的高效进行；进一步在联吡啶（bpydc）组成的MOFs（UiO-67-bypdc）上负载Zn和Ce，发现Zn的引入促进MOFs中配体到金属的电荷转移（LMCT）过程，而Ce的引入促进配体间的能量转移过程，因此Zn的引入可提高光催化二氧化碳和环氧烷加成反应的活性，Ce的引入可提高光解水产氢的活性。（2）很多MOFs中的金属节点即是被有机配体有序分割的单活性位点，因此设计开发了系列Bi基、Ag基及过渡金属（Fe基、Co基）等高效稳定的MOFs材料。发现Bi基MOFs中Bi具有重原子效应，可促进单线态氧的生成，有利于提高有机反应的选择性。受Bi基MOFs中激子效应的启发，制备了系列具有显著激子效应Ag基MOFs，从而抑制了光生电子的产生，进而抑制了Ag+的还原，大大提高了Ag基光催化材料的稳定性。（3）发挥逆向思维，利用有机小分子和金属的配位作用，在无机半导体表面构建单活性位点。首先将对羧基苯硫酚（CBT）修饰到BiOBr表面，发现形成的Bi-S键拓展了材料的吸收范围。不仅如此，CBT的修饰在表面形成了内建电场，弱化了BiOBr中的激子效应，促进了自由电子空穴的生成。进一步将无机半导体材料拓展至Cd、Ni基半导体，有机小分子拓展至磷酸盐，证明了此方法的普适性。本项目为单原子光催化材料的构建提供了系列思路，对进一步拓展单原子光催化材料的应用具有重要的意义。