多级孔金属有机骨架材料（MOFs）的设计合成及构效关系研究

Metal-Organic Frameworks (MOFs) are new kind of porous materials with ultra-high surface area and porosity, and can be widely used in many fields, such as separation, adsorption, catalysis and so on.Hierarchical MOFs are attracting considerable attentions from both academic and industry due to their promising integrated superiorities of ultra-high surface area and porosity from MOFs and facilitated access and improved transport benefitted from the complementary hierarchical network. Here, we propose a systematic study on oriented synthesis and structure-property relationship investigation of hierarchical MOFs. Self-assembly method, which provides a versatile means for introducing ordered mesoporosity to MOFs with controllable topologies and morphologies, will be employed for the synthesis of hierarchical MOFs. Furthermore, the catalytic performances of hierarchical MOFs will be comparable to conventional porous materials with single pore system by probe reactions involving bulky molecules, such as hydrogenation desulfurization of dibenzothiophene and dimethyldibenzothiophene in fuel. It can be expected that this project will not only promote the practical process of hierarchical MOFs, but also demonstrate a proven strategy in the exploitation of novel catalysts for bulky molecular reactions involved in heavy oil upgrading, coal utilization,and biomass conversion, and so on.This project can provide theory and technology for investigation of structure-properties of hierarchical MOFs either in experiments, or in simulation, and can promote the practical process of hierarchical MOFs .The project has important scientific significance and practical background.

金属骨架有机物(MOFs)具有超高的比表面积及孔隙率，在吸附分离及催化等方面极具应用潜力。但现有MOFs多为微孔结构，极大地限制了其应用。设计合成兼具MOFs的优良特性及可有效降低传质阻力的新型多级孔MOFs材料，不仅是目前多孔材料领域的研究热点，也是当前重质油加工、生物质转化等大分子反应领域对新型高效催化剂的迫切需求。本项目建议采用MOFs前躯体与表面活性剂自组装制备有序多级孔MOFs材料，并通过设计系列表面活性剂实现对其多级孔结构的调控；以燃油中的二苯并噻吩、4，6二甲基二苯并噻吩等大分子硫化物的加氢脱除为探针开展构-效关系研究，并通过建立准确的原子级结构模型，实现对多级孔MOFs材料微观结构与吸附、催化性能之间关系的基础性理解。项目成果可提供一套从实验和模拟双重角度来探索多级孔MOFs结构、构-效关系的理论和方法，从而推动多级孔MOFs的实用化进程，具有重要的科学及实用意义。

大多数MOFs只含有微孔(< 2 nm)，这极大地限制了大分子进出MOFs内部的活性位点。因此，设计和制备多级孔金属-有机骨架材料显得尤为迫切。相比传统微孔MOFs，多级孔MOFs能够加快传质和扩散速率，允许客体分子通过介孔、大孔通道快速地到达材料内部的活性位点。所以，无论在小分子还是大分子领域，H-MOFs都具有很大的应用前景，其应用广泛涉及吸附，分离，药物输送，光电子和催化等领域。.模板法是一种制备稳定、孔径可调的H-MOFs的有效策略。但是，模板法制备多级孔MOFs存在能耗较高、合成时间较长、模板剂种类有限且多级孔MOFs的生长机理不明确等问题。针对这些问题，本项目：(一)以阴离子表面活性剂为模板剂，在(Cu，Zn)双金属羟基复盐(HDS)溶液中常温快速(< 60 s)设计合成了孔径可调的多级孔Cu-BTC。(二)使用二乙氨基乙醇为模板剂，在常温常压下，60秒内合成了两种多级孔沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8和ZIF-90，并且均具有微孔、介孔和大孔的结构，并保持了优异的热稳定性。(三)开发了一种以阴离子表面活性剂为模板剂、羟基复盐(HDS)作为促进剂制备多级孔ZIFs材料的通用策略。该策略拓展了模板剂的种类，低毒的阴离子表面活性对环境友好。并对晶体的快速成核、介孔-大孔的形成机理做了系统的分析。基于所提出的策略，实现了在温和条件下快速制备孔径可调且稳定性良好的多级孔ZIFs(多级孔ZIF-8，多级孔ZIF-61，多级孔ZIF-90)。.现存MOFs材料已多达十万种，仅借助实验化学所耗费的时间成本和实验成本将大大限制MOFs材料的发展。鉴于此，本项目综合运用多种计算化学方法，包括巨正则蒙特卡洛算法（Grand Canonical Monte Carlo，GCMC）、密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）和理想吸附溶液理论（Ideal Adsorbed Solution Theory，IAST）等，从工业分离和能源储存两大领域中选取几种有代表性的研究体系，高效地模拟现存MOFs的吸附分离行为并探究其机理，同时预测未合成MOFs的性能，为合成实验提供指导信息。工业分离方面，选择了燃油中的有机氮化物、乙烷/乙烯、甲苯/苯、甲醇/丙酮等几种混合体系；能源储存方面，选择了甲醇和天然气作为研究对象。