铝分布可调多级孔Zn/ZSM-5催化剂上生物异丁醇合成轻质芳烃的研究

Benzene, toluene and xylene from fossil resources are basic feed-stocks for chemical industry, which find wide applications in numerous processes. The transformation of bio-derived isobutanol to light aromatics provides an alternative production route without relying on fossil resources. This project application aims to study the transformation process on the hierarchical Zn/ZSM-5 catalysts with tunable Al distributions, which will be carried out in the order of tuning of Al distributions in support, structure modifications of Zn species and catalytic performance improvements. By the incorporation of specific ions into the synthesis gels directed by the dual templates of [3-(trimethoxysilyl)propyl]hexadecyldimethylammonium chloride and tetrapropyl ammonium hydroxide, different defined Al distributions can be achieved for the hierarchical zeolites. The applications of these supports lead to the preparations of Zn species with specific structures. The combinations of overall reactions, model compounds transformations and isotope trace IR techniques enable the clarification of active Zn species and Zn-acid sites synergetic effects. Such efforts promote the fundamental understandings about the overall catalysts optimizations, and result in the improved yields to the light aromatics. The implement of this project is significant to the related basic research and applications, and provides both the theoretical and experimental basises for the achivement of highly efficient catalytic transformation of isobutanol.

来源于化石资源的轻质芳烃苯、甲苯和二甲苯是化学工业的基础原料，用途广泛。利用生物异丁醇合成轻质芳烃提供了一条不依赖化石资源的新途径。本项目旨在研究Al分布可调多级孔Zn/ZSM-5催化剂上生物异丁醇向轻质芳烃的转化，通过"载体Al分布调整-Zn物种结构调变-催化性能改进"的主线展开实施。以二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵-四丙基氢氧化铵作为模板体系，通过向合成体系引入不同离子，实现载体中Al分布的可控调节。应用此类载体制备具有不同Zn物种结构的催化剂，通过总包反应及模型化合物反应研究，结合基于原位红外光谱的氘代同位素跟踪手段，揭示异丁醇所致水热反应条件下活性Zn物种结构及Zn-酸中心协同机制，建立催化剂性能优化的科学基础，实现轻质芳烃产率的提升。本项目的成功开展可为生物异丁醇向轻质芳烃的高效转化提供理论基础和实验依据，具有重要的科学意义和应用前景。

项目针对生物质异丁醇合成轻质芳烃及多级孔ZSM-5分子筛合成中的酸中心作用机制、金属-酸中心双功能作用机制、反应活性中心结构与种类、异丁醇转化基本规律与反应网络、多级孔结构构造方法与反应性能调控等关键问题展开研究；发展了相应的催化材料合成方法与机理分析方法。代表性的工作有：.1）通过异丁醇制芳烃反应在单纯酸中心、金属-酸中心双中心反应体系的反应规律对比，发掘分析产物碳数、与种类分布规律，利用H2/(H2+丙烷+丁烷)比例作为H变化指数，深入揭示了氢转移、脱氢反应等反应环节在不同类型中心上的反应规律；结合有关表征结果，对异丁醇转化制芳烃基本规律及反应网络进行了研究；.2）为克服常规微孔催化体系不利于活性中心形成、活性中心结构难以鉴别的问题，针对性的发展了多级孔分子筛的合成方法策略，提高对Zn物种的总包交换容量；并利用微孔催化体系与多级孔催化体系反应“构效”关系的显著差异，厘清了异丁醇转化过程中的梯度反应活性物种。.3）碳链长度变化作为芳烃生成的前序反应步骤，需要进行更为细致深入的研究。研究甲醇、乙醇、丁醇、己醇等不同碳链长度醇类的转化规律，模拟碳链的增长与断裂规律，结合C3/C5等关键比例指数的变化规律，对芳烃生成过程中碳链增长规律进行了深入阐述, 发现：芳烃收率与中间碳链长短有关，中间碳链越长，越有利于芳构化反应的进行。在Zn负载量较高时，碳链长度较长的醇类其自身分解反应越不容易发生。异丁醇与甲醇和乙醇相比，芳构化过程所需酸量较低，反应稳定性更好。在芳烃生成的碳链增长过程中，异丁醇主要是以C4→C8→C3+C5；而乙醇生成芳烃的反应路径主要经过C4→C6+C8进行。