调控纳米碳基单原子体系异质双金属位点协同促进CO2电还原制备合成气

As compared with the traditional strategies, carbon dioxide (CO2) electroreduction in aqueous electrolytes is one of the ideal approaches to sustainably obtain the tunable syngas production. It is of great significance and practical value to find the catalyst with efficient, low cost and environmentally friendly for electro-catalyzing CO2 reduction process. The key points are focused on the design and construction of electrocatalysts to achieve the widest range of syngas proportions at low overpotential and high current density. Based on these challenges of the electrochemical CO2 process, we plan to develop a confined pyrolysis strategy to fabricate the nanocarbon-supported single atom catalyst using silicon dioxide (SiO2) as hard templates in this proposal, which can achieve to precisely tune the type and ratio of dual metal species as well as the neighboring non-metal species and coordination number around the isolated metal atoms. It can enhance the production of syngas via CO2 electroreduction. Furthermore, operando X-ray absorption fine structure (XAFS) study will be performed to obtain the evolution of electronic and geometric structure of dual-metal sites under CO2RR process, which guides to construct the real model via XAFS data fitting. In combination with DFT simulation, we will gain more deep insight into the electronic perturbations of dual-metal sites, which results in the synergistic effect in CO2 electroreduction. More importantly, it will provide experimental and theoretical guidance for the further design of CO2 electrocatalysts with high efficiency, and also help to build more efficient carbon cycle.

相比于传统制备合成气（H2/CO）的方法，在水溶液中电还原二氧化碳是可持续地制备合成气的理想方法之一。因此，寻找高效、低成本且环境友好的电还原二氧化碳催化剂对于获得合成气具有重要的研究意义和实用价值。如何保证在低过电位和高电流密度下实现宽比例合成气制备是当前设计和构筑电催化剂急需解决的关键所在。针对电还原二氧化碳中的关键问题，本项目拟发展一种硬模板二氧化硅包覆限域热解的方法，有效调控纳米碳基单原子催化剂负载异质双金属的种类、比例以及配位结构，使其能够在低过电位下获得高产率且宽比例的合成气。同时，利用原位X射线吸收谱技术，结合高分辨电镜表征，揭示电催化反应过程中异质双金属位点结构的演变。进而，通过密度泛函理论模拟，深入理解近邻异质双金属位点电子结构改变带来的协同催化效应。本项目的研究将为设计和构筑高效稳定的新型碳基二氧化碳电催化剂提供实验和理论依据，有利于建立更加完善的碳循环系统。

按照项目申报书内容，项目组成员围绕纳米碳基单原子催化剂金属位点的局域配位环境调控开展了深入的、系统性的研究工作。通过近邻非金属配位原子的调控，确认了金属位点与配位原子间会发生电荷的重新分布，从而影响金属位点及周围原子对反应中间体的吸附能来提升电催化活性。通过合成含有近邻异质双金属单原子位点的催化剂，发现近邻单原子金属位点间存在d-d电子耦合效应且对催化反应活性有极其重要的影响，阐明其中的电子效应对合理设计先进的单原子催化剂具有重要的意义。此外，通过设计适用于电催化反应的原位反应池，拓宽了X-射线精细结构吸收谱（XAFS）和红外光谱（FTIR）表征技术在气-液-固电催化反应中的应用。在具体的催化反应研究中，这些原位表征技术清晰地揭示了催化剂结构（电子和几何配位结构）在反应条件下的动态演变和优化行为，并且最终的催化剂活性成分取决于电催化反应过程中施加的电压、电解液中的电解质及pH等因素。最后，结合密度泛函理论计算（DFT），更加深入地阐明了催化位点结构与催化活性之间的对应关系，这将为设计制备更高效稳定的单原子催化剂提供指导。本项目执行期间的研究成果共计发表SCI论文8篇，包括Advanced Energy Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letter和Nano Energy等国际知名期刊，授权中国发明专利1项。项目组成员多次参加国内外相关领域的学术交流会议并以多种形式汇报研究成果。协助培养2名博士研究生，其中1人获得国家研究生奖学金，1人获得中科院院长奖。在本项目的资助下，项目组成员完成了单原子催化剂的可控制备，拓展了原位XAFS等技术在电催化领域内的应用，深入剖析了金属单原子位点局域结构和电荷重新分布与催化活性之间的联系。项目成果及人才储备为后续更深入的催化机制研究和高效催化剂设计提供了基础和保证。