基于自组装和微相分离的一步法制备具有超薄分离层的分子筛炭膜及膜结构控制研究

A facile one-pot method will be developed for preparation of carbon molecular sieve membrane with integrated ultrathin separation layer and inter layer. The self-assemble and microphase separation will be employed to construct separation layer and inter layer contemporarily. The integrated ultrathin separation layer and inter layer will be coated on a macroporous support. The one-pot method in this project will effectively simplify the preparation process of carbon membrane. More important aspect is that the novel method will reduce the defects and thickness of the separation layer and lower the permeation resistance of the membrane. Considering the key questions of the method, we will focus on the study of the effects of characteristics of precursor polymer, rheological characteristic of coating solutions and process variables of formation of membrane on the membrane structure. Furthermore, the key factors controlling the contemporary construction of separation layer and inter layer will be discovered. The mechanism of the self-assemble and microphase separation and the formation of membrane will be deeply investigated. The evolution of the structure of the carbon molecular sieve membrane will be studied. Based this project, we will achieve the effective design of the structure of high performance carbon molecular sieve membrane according to a special separation system.

本项目旨在发展一种基于自组装和微相分离的一步法制备具有超薄分离层的分子筛炭膜的方法。通过设计成膜液组成和成膜过程，实现纳米尺度的微相分离控制和原位界面自组装，在大孔支撑体上一次涂覆成膜，同时构筑过渡层和超薄分离层。利用一步法可以有效简化成膜过程，自组装原位成膜可以有效减少分离层缺陷，超薄分离层可以大幅降低膜阻力。一步法可以解决目前存在的过渡层和分离层分别构筑方法中的过程复杂、成本高及无法大幅降低分离层厚度的问题。针对这一新方法中的关键问题，着重研究成膜前驱体聚合物特性、自组装助剂特性、成膜液流变学特性和成膜过程条件对膜结构的影响规律，揭示过渡层和超薄分离层同时构筑的关键条件，实现对膜结构和性能的有效调控；深入研究自组装和微相分离原理及膜结构的形成机制，阐明过渡层和超薄分离层同时形成的机理；考察固化和炭化过程中膜结构演变规律，优化后处理过程。在此基础上，实现面向分离对象的分子筛炭膜结构设计。

目前无机膜制备普遍采用的方法是先制备大孔的支撑体，在支撑体上涂敷过渡层，然后在过渡层上涂敷分离层。每一层都需要经过涂敷-控制干燥-高温烧结，有时需要不止一层过渡层，工艺耗时长，增加能耗和成本。针对这一问题。我们利用微相分离方法制备了构筑过渡层和分离层的粒径可控的成膜有效组分，通过蒸发自组装成功实现了过渡层和分离层一次构筑。成功制备了具有纳米孔结构的二氧化硅膜和酚醛树脂基碳膜。采用粒径为110nm和15nm的二氧化硅粒子混合分散液作为涂膜液，在自制的孔径1.98 μm粉煤灰基陶瓷微滤支撑体上一次构筑的二氧化硅膜，孔径为6 nm，纯水通量高达198.0 L/(m2.h.bar)。利用有机溶胶-凝胶法和成多分散酚醛溶胶，在自制的酚醛树脂大孔支撑体上，成功一次构筑酚醛过渡层和分离层，经碳化所制备的碳膜孔径在4-20 nm可调，分离层厚度可降至40-50 nm。发现了自组装过程的关键影响因素为用于构筑过渡层和分离层的粒子的粒径比、成膜液中两种粒子的数量比和蒸发速率。大小粒子的粒径比在5-7范围内易实现自组装，小粒子在成膜液中的比例越高可以实现自组装自动分层的蒸发速率和粒径比范围越大，在一定范围内蒸发速率越快越容易实现自组装分层。考虑膜层的完整性，需要控制三种关键参数在一定范围。为进一步了解自组装规律，利用分子动力学方法，对成膜过程进行了模拟。通过对二元粒径分散体系蒸发过程模拟，得到了更为详细的蒸发自组装规律，获得了和实验研究一致的规律并获得了更为详细的成膜关键条件控制方法。由于模拟条件采用了归一化条件，结果具有普适性，对于不同的体系可以进行进一步的参数调整，获得具体的指导性方案。利用制备的纳米孔碳膜进行了电场增强-膜限域脱盐和电催化降解水中硝酸盐氮的应用研究，在0.4V电势下获得了高脱盐率。在硝酸盐去除过程中达到了单程去除率90.66%，氮气选择性达到了96.40%。