MOFs超薄分离层膜制备及一/二价阳离子分离性能研究

Aiming to overcome the trade-off effect of permselectivity and ionic fluxes, charged MOF ultrathin layer is in-situ grown on a porous polymer support which is modified by surperficial organic functional groups to serve as the organic ligand. The as-prepared MOF-based ultrathin composite membranes have long-term staility of modified layer and low area resistance for mono-/di-valent cations seperation, and the precisely controllable apertures of MOFs frameworks benifits the separation of mono-/di-valent cations. The chemical bonding between MOFs and the support layer surface prolongs the working life of membranes. In addition, the transfer resistance of ions decreases due to the specific porous structure, which enhances the flux of monovalent ions. Thus, the adjustable aperture and charge of MOFs ultrathin layer will improve the selective separation performance, area resistance and ionic fluxes. The project will not only provide theoretical basis and practical foundation for smart design of MOFs based ultrathin composite membranes, but also a new insight for mono-/di-valent cations seperation in electrodialysis of concentrated sea water and waste acid recovery.

针对一/二价阳离子选择性分离膜选择性与离子通量不可兼得，改性层容易脱落以及面电阻增加较明显的缺陷，项目提出一种新型用于一/二价阳离子分离的MOFs超薄分离层膜的制备方法。此膜以多孔结构的聚合物为支撑层，依赖其表面功能基团为有机配体生长出荷电超薄MOFs分离层。MOFs框架大小的精确可控可实现对一/二价阳离子的选择性分离，同时MOFs以化学键连接在支撑层表面，延长了膜的使用寿命。而多孔主体结构可降低膜面电阻以及提高离子通量。通过对支撑层孔结构与孔径的调控，研究其对MOFs分离层生长的影响；通过对MOFs生长条件的控制，研究MOFs框架孔径大小和框架荷电情况对不同价态阳离子选择分离性能、膜面电阻与离子通量的影响。为MOFs超薄分离层膜的精确构筑提供理论依据和实践基础。研究成果将为海水浓缩制盐及废酸回收等一/二价阳离子分离领域提供新的理论技术支撑，具有重要科学意义和应用前景。

项目执行期间，围绕任务书，积极开展MOFs超薄分离层膜的制备及结构与膜离子传导与分离性能的关联研究，完成了任务书指标。主要成果如下：.1. 通过非溶剂相转化法，成功实现对膜主体结构从指状孔到海绵状孔的调控。并研究膜主体结构对离子传输与分离性能的影响。总的来说，海绵状孔更有利于提高膜的离子选择性，而指状孔则更有利于提高离子的通量。.2. 通过界面聚合法将荷负电的UiO-66-NH2引入超薄聚酰胺层中，利用其固有孔道构筑离子传输通道。荷负电的UiO-66-NH2在聚酰胺层内分散均匀，提供了额外的离子传输通道，其负电性进一步加速了离子的传输，增加了离子通量。最终实现选择性与通量的同步提升。.3. 通过反扩散法构筑超薄UiO-66-NH2分离膜，利用孔径筛分作用实现一/二价阳离子的高效分离。进一步，为了提高离子的通量，我们将磺酸基引入到UiO-66框架中用于一/二价阳离子分离。很明显，磺酸基的引入提高了离子的通量，同时基于UiO-66-SO3H自身微孔结构确保了离子分离性能基本不变。即通过将UiO-66荷电化处理后，在保证离子分离性能的同时，离子的通量得到明显的提升。.4. 以牺牲模板法构筑取向ZIF-67复合膜。一方面，聚合物膜内部建立取向性的ZIF-67框架结构，有助于引导离子的定向传递，提高传导效率，保证离子的高通量。另一方面，基于ZIF-67框架固有孔道结构所构筑的限域传质通道实现了对离子的选择性筛分。与商业一/二价阴离子选择性分离膜（ASV）相比，所制备的取向ZIF67分离膜在保证高OH-离子通量的同时，OH-/WO42-选择性呈数量级上的提升，约为1000。模拟结果显示，OH-在ZIF-67孔道内传输时有明显的脱水作用存在，从而加速了离子在ZIF-67孔道内的传输速度。.总之，通过本项目的实施，对于离子在MOFs中的传输与分离机理有了初步认识与理解。本项目执行期间，在SCI期刊发表论文6篇，申请发明专利7项。