贵金属@介孔聚合物纳米反应器与选择性催化领域的相关基础问题探讨

本申请提出"由外到内"构筑贵金属@介孔聚合物核壳结构纳米复合材料的创新方法，获得具有单聚合物纳米微球包埋单贵金属纳米粒子及介孔壳两种新颖结构特征的纳米微反应器，从四个方面探讨纳米反应器制备及其与选择性催化领域的相关基础问题。.（1）以双亲性齐聚物为反应型表面活性剂，制备组成、粒径及粒径分布可调控的多组分聚合物纳米微球。（2）同步实现多组分聚合物的选择性刻蚀和贵金属的原位还原，获得贵金属@介孔聚合物纳米微球；球壳的介孔尺寸、密度、形态可通过聚合物组成、结构以及刻蚀时间来控制。（3）可控原位贵金属纳米粒子二次生长法不仅能调节纳米贵金属核的粒径，还能实现形态、晶面的有效控制，获得具有高效催化活性的纳米复合材料；（4）智能化介孔聚合物壳，既能方便内核与介质的物质和能量交换，又能对进入内核的分子进行筛选及识别，使发生在贵金属纳米粒子表面的催化反应具有选择性。

将贵金属纳米粒子包埋于聚合物纳米微球中，构筑核壳结构功能杂化材料是一项极具挑战性的工作。本项目旨在可控构筑贵金属@聚合物核壳结构纳米反应器，研究其在催化领域的相关基础问题。主要研究内容、重要结果及科学意义概述为如下五个方面：. （1）设计合成亲/疏水性可调且含可聚合性双键的双亲性齐聚物，以其为反应型表面活性剂通过乳液聚合一步构筑核壳结构聚合物纳米微球，实现了微球尺寸及壳层厚度的调控，为核壳结构聚合物纳米微球的制备提供了简单高效方法。利用亲/疏水性单体的无皂乳液共聚，合成了多组分聚合物实心、空心及不对称纳米微球，实现了聚合物纳米微球组成及形貌的广泛调控。. （2）从核壳结构聚合物纳米微球及氯金酸出发，同步进行聚合物的选择性刻蚀和氯金酸的原位还原，获得Au@介孔PSt核壳结构杂化纳米微球。实现了PSt壳层厚度、介孔密度的调控，摸清了该核壳结构杂化纳米微球的形成机理。借助于聚合物壳层的低熔点及质子化特性，制备了Pt-聚合物纳米微球、聚苯胺-Pt-聚合物纳米微球、聚苯胺-Pt双层空心纳米微球、Au-聚合物纳米微球、Ag-聚苯胺Janus纳米微球、Ag@聚苯胺核壳结构纳米微球等杂化材料。系统研究了这些杂化纳米材料的稳定性及催化性能，为贵金属/聚合物杂化纳米材料的可控构筑提供了简单可控方法。 . （3）采用“原位二次生长”法调控包埋在PSt中的Au纳米粒子的尺寸及形貌，获得了Au核尺寸不同的核壳结构纳米微球及纳米线。以双亲性聚合物为模板剂，引导Au纳米粒子生长，获得了侧面为柱状截面为超支化状的三维树枝状纳米金，为贵金属纳米材料的形貌控制合成提供了新思路。. （4）将贵金属纳米粒子包埋于聚合物纳米微球内部，可赋予贵金属纳米粒子选择催化效应。疏水的聚合物壳层可有效阻止亲水单体进入纳米微球内部，但可增强疏水单体在聚合物纳米微球内部的富集，使得该核壳结构纳米粒子对亲水分子无催化效应而对疏水分子有增强催化效应。. （5）利用B-N配位驱动聚合物在贵金属或金属氧化物纳米粒子表面自组装，为核壳结构纳米粒子的可控构筑开拓了新方法。该方法的重要特征在于，只要纳米粒子表面具有含孤对电子N的基团，硼酸酯聚合物即可通过竞争性B-N配位包覆于其表面。