聚合物壳层精密调控与核壳结构纳米材料主客体相互作用研究

This project utilizes catechol coordination and B-N coordination as synergistic driving forces for the coating of boronate polymer networks onto inorganic nanomaterials. The core-shell nanomaterials not only have various shell compositions, but also show precise control over shell thickness. The aim of this project is to develop a facile and universal method for the control of component, structure and morphology for nanomaterials at nanoscale. Also, particular attention will be focused on the investigation of the function of polymeric shell on tuning the matter and energy exchange between inner core and environment.. (1) The strong interaction between catechol group and the surface of inorganic nanomaterials can promote the enrichment of monomers, therefore ensuring their polymerization on the nanomaterial surface. Moreover, the effective B-N coordination among the polymer chains is the driving force for the continuous growth of shell thickness. (2) The functional relationship for the prediction of shell thickness will be established, and the adaptability of this functional relationship will be tested by experiment. Importantly, the shell thickness of the core-shell nanomaterials can be precisely controlled from 1.0 to 50 nm at a resolution of 0.2 nm. (3) Based on the design and thickness control of polymeric shell, the synergy between shell and core can be analyzed in details from both theory and experiment. (4) Carbonization of the crosslinked boronate polymer networks affords doped carbon materials. The valence state, content of B, N elements in carbon, and the structure, thickness and morphology of the carbon shell will be studied in details, thus clarifying the mechanism for the enhanced capacitance performance and catalytic property of the hybrid materials.

本申请提出邻苯二酚配位与B-N配位协同驱动硼酸酯聚合物在无机纳米粒子表面包覆，构筑壳层组成可调、厚度精确可控的核壳结构杂化纳米材料。为纳米尺度上控制材料组成、结构及形貌提供新方法，研究聚合物壳层对内核与环境之间物质和能量交换的调控机理。. （1）邻苯二酚基团与无机纳米粒子的强相互作用是单体在界面成核聚合的保证，聚合物网络间的B-N配位是壳层厚度持续增长的驱动力。（2）建立壳层厚度的理论预测函数，并通过实验数据进行验证，在1.0-50 nm的范围内以0.2 nm的分辨率进行壳层厚度精确调控。（3）通过壳层组成的设计和厚度的精确控制，从理论和实验上摸清聚合物壳层与无机纳米内核之间协同增效原理。（4）将硼酸酯交联聚合物网络煅烧形成掺杂型碳，从B、N元素价态、含量、碳层厚度和形貌分析入手，探讨掺杂型碳层对核壳结构复合材料电容及催化性能的增强机制。

本项目针对聚合物对无机纳米材料表面精准包覆的前沿难题，依靠硼酸酯聚合物及其超分子驱动力设计，建立了邻苯二酚强界面结合力和B-N配位协同驱动的超分子理论。实现了无机@硼酸酯聚合物核壳结构粒子的可控/可预测合成，探索出了一条从硼酸酯聚合物前驱体制备高性能掺杂型碳材料的新途径。主要研究结果如下：.（1）采用亚胺键形成反应，制备了一系列分子结构可调的含邻苯二酚基团单体和含苯硼酸基团单体，为硼酸酯聚合物结构和功能的控制提供了基础。分别以单体和聚合物为模型，阐明了硼酸酯基团与亚胺键形成B-N配位的分子机制，掌握了B-N配位协同下的成核聚合机理，实现了单体聚合与组装同步进行。.（2）围绕邻苯二酚单体和苯硼酸单体在各类无机纳米材料表面缩合聚合，探讨了硼酸酯聚合物界面自组装的超分子原理。以SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、Cu2O、Au等不同组成、尺寸和形貌的纳米粒子为内核，详细阐述了邻苯二酚强界面结合力和B-N配位协同驱动硼酸酯聚合物界面组装的普适性。利用规则的球形纳米粒子为内核，建立了硼酸酯聚合物界面组装的理论预测模型。.（3）以ZnO和anTiO2为例，跟踪了半导体内核与硼酸酯聚合物壳层之间的物质和能量交换过程。研究结果表明，硼酸酯聚合物壳层可有效降低金属氧化物半导体的禁带宽度；无机半导体内核中过渡金属离子的外迁能够调控硼酸酯聚合物的HOMO/LUMO能级；核/壳协同增效，材料空穴迁移率提高9个数量级。该研究为金属、无机材料表面纳米至亚微米尺度的改性，以及光、电功能核壳结构杂化材料制备提供了高适应性策略。.（4）立足硼酸酯聚合物自组装体、无机@硼酸酯聚合物核壳结构等前驱体设计，制备掺杂型碳材料，在精细化控制碳材料形貌，B、N、过渡金属等元素比例，孔道尺寸/结构等方面具有借鉴意义。所制备的系列碳材料电化学性能显著增强，表现出良好的超电、氧还原性能。尤其是无机@掺杂型碳核壳结构负载Pt纳米粒子，其氧还原活性和稳定性均显著高于商业Pt/C (20 wt%)。