切断共价五唑化合物中C－N键制备N5ˉ离子机制研究

Since the first pentazolate anion compound (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl was reported in 2017, the research in the field of pentazolate anion has made rapid progress. However, the study of preparing high energy pentazolate anion salts were seriously restricted by the low-yield and complex process routes of initial pentazolate anion salts, the fundamental reason was due to the obscure mechanism of cleavage of C-N bond in covalent pentazole compounds..In view of the fundamental question, a series of covalent pentazole compounds will be prepared. We will investigate the relationship of the stability of covalent pentazole compounds and their bond energy of C-N bond as well as the yield of pentazolate anion generated by pyrolysis in mass spectrometry. Then, the optimal process route of cleaving C-N bond in covalent pentazole compounds by different “oxidation-reduction assisted cleavage method” were studied in detail. By determining the structure of reaction intermediates and products, the chemical reaction will be investigated to explain the cleavage mechanism of C-N bond and the formation mechanism of pentazolate anion. Finally, the optimal method of cleaving C-N bond in covalent pentazole compounds and preparing pentazolate anion salt with high yield will be established. The research of this project can facilitate the understanding of pentazolate anion, and has an important academic and scientific significance for promoting the development of pentazolate-anion-based energetic materials.

自从首个N5ˉ离子化合物(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl成功制备以来，N5ˉ离子领域的研究取得了迅速的发展，然而初期原料N5ˉ离子盐的低产率和复杂工艺路线严重制约了高能N5ˉ离子盐的进一步研究，其根本原因在于断裂共价五唑化合物中C－N键制备N5ˉ离子这一核心问题的机理仍未清晰。.针对这一核心问题，本项目首先合成一系列共价五唑化合物，研究化合物的稳定性、C－N键的键能大小以及裂解产生N5ˉ离子强度的内在联系；然后详细研究不同氧化-还原辅助切断法”对共价五唑化合物中C－N键切断的最优途径，通过对反应中间体的分析测试、以及最终产物结构的确定，弄清切断反应中各组分发生的化学反应历程，阐明C－N键的断裂机制和N5ˉ离子的形成机理；最后，确立五唑化合物中C－N键的最佳切断方法和高产率制备N5ˉ离子盐的工艺路线。本项目研究对于推动N5ˉ离子基含能材料的发展具有重要的学术价值和科学意义。

高能N5ˉ离子盐因具有超高能量、爆轰产物清洁和低特征信号等特征，而作为第四代含能材料的典型代表受到了含能材料领域的高度关注，被认为在战斗部和推进剂领域具有重要的使用价值，目前该领域存在的最大基础难题就是N5ˉ离子的制备收率低且后处理困难。.围绕这一核心问题，本项目系统开展了含有不同取代基共价五唑化合物的合成、共价五唑化合物中C－N键的断裂机制以及高产率制备N5ˉ离子盐的合成方法研究。并在这三个研究方面取得重要成果：（1）完成五唑环的间位和对位含有甲基和羟基等不同取代基的共价五唑化合物合成，并通过质谱对其稳定性和C－N键键能的大小以及在质谱中裂解产生N5ˉ离子的强度进行研究，归纳总结得到“稳定性与C－N键键能以及产生N5ˉ离子的强度”三者之间的内在联系，发现稳定性最好的化合物3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑切断C－N键释放得到N5ˉ离子的能量也最强，最有可能用来去芳基化制备N5ˉ离子及其盐；（2）完成了过氧叔丁醇、高锰酸钾和氯酸钠等不同氧化剂和甘氨酸亚铁、甘氨酸钴等助剂组成切断体系的化学法对3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑中C－N键的断裂研究，探索了原料、助剂和氧化剂在切断反应过程中发生的化学反应路径对切断反应的影响，阐明3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑中C－N键的断裂机制，确立了N5ˉ离子的自由基形成机理；（3）通过改变切断反应过程中的氧化剂、助剂和底物的种类及配比，优化影响切断反应的条件，确定了氢过氧化物和金属络合物切断3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑中C－N键的最佳切断方法，实现了N5ˉ离子制备效率的大幅度提高（总体反应时间从30小时大幅缩减至12小时），并通过对N5ˉ离子制备过程涉及的芳胺盐酸盐的重氮化反应及关环反应以及芳基五唑的氧化切断反应等多个分步操作进行整合，开发出水合N5ˉ离子金属盐的“一锅法”连续合成工艺。本项目研究有效解决了N5ˉ离子研究领域的基础难题，对于推动N5ˉ离子基含能材料的发展具有重要的学术价值和科学意义。