掺杂Gd3+增强微纳晶材料上转换荧光强度的研究

The study of rare-earth doping upconversion (UC) materials has attracted a great deal of attentions, owing to the important applications in biological tissues. However, there still exists some unresolved key issues on the way to their usage, the enhancement of UC efficiency. To solve the problem, we doped Gd3+/Yb3+/Er3+(Tm3+) ions in fluoride and oxide materials. Based on the UC fluorescence emissions, the pumping power dependence of the UC emissions, luminescence lifetimes and XRD, the UC efficiency, and the structure and morphology of the materials were investigated and discussed. Furthermore, we performed the investigations on UC emission enhancement mechanisms of Er3+(Tm3+), the energy transfer between Er3+(Tm3+) and Gd3+ions. This means, Gd3+ is acting as a reservoir to store energy coming from Er3+(Tm3+). The effects of Gd3+ doping amount on the crystal structure changed the crystal field of Er3+(Tm3+), and improved the upconversion luminescent properties. Moreover, The corresponding upconversion luminescence and UV-enhanced mechanism were investigated and discussed. The research result can provide an opportunity to enhance UV emission.

稀土掺杂上转换荧光材料在生物医学等方面应用受到人们广泛关注，但目前也存在一些关键的问题亟待解决，如上转换荧光效率的增强。为了探索解决此问题的途径，本项目以稀土 Gd3+/Yb3+/Er3+(Tm3+)掺杂的氧化物和氟化物为主要研究对象，通过对样品上转换发射谱、功率曲线、离子相关能级寿命和X射线衍射图谱的测量和分析，研究掺杂Gd3+离子对上转换荧光材料光学性能、上转换效率、结构形貌的影响。探索由于Gd3+离子的掺杂，使得Er3+(Tm3+)上转换发光强度增加的物理机制，证实Gd3+离子与Er3+(Tm3+)离子之间存在能量转换，阐明Gd3+离子能够起到一个能量存储器作用。同时分析Gd3+离子的掺杂对上转换材料形貌的影响与上转换发光强度增加之间的关系。通过本项目的研究，可以明确掺杂Gd3+离子增强上转换发光强度的机理，进一步拓展Gd3+离子的应用，为开发高效率的上转换材料提供新的途径。

稀土上转换发光材料在显示、传感、防伪、生物等领域有着重要的应用，但上转换发光效率普遍较低，制约着几乎其在所有领域的应用，因此提高上转换发光效率十分重要。本项目在体系中引入Gd3+离子，从改变晶格结构和能量传递两方面出发研究其对上转换发光效率的影响。研究结果表明，以氧化物（Y2O3、Lu2O3）和钨酸盐为基质，Er3+/Yb3+(Tm3+/Yb3+)为激活离子体系中，掺入不同浓度的Gd3+离子，Er3+和Tm3+离子的上转换发光效率显著提高，其中BaWO4中Er3+离子的红光辐射增强了6.78倍。BaWO4中的Tm3+离子的蓝光辐射增强了31倍。在ZnWO4:Er3+/Yb3+/Gd3+、CaWO4:Tm3+/Yb3+/Gd3+、BaWO4:Ho3+/Yb3+/Gd3+荧光样品中掺入Gd3+离子后，激活离子的上转换发光强度也显著提高。通过对引入Gd3+离子后对晶体结构，发射光谱，荧光寿命的影响分析，得出在这些体系中，Gd3+离子能够占据基质阳离子的位置，Gd3+离子半径是119.3 pm，与其他阳离子半径不同，因此Gd3+占据阳离子的位置引起晶格收缩（膨胀），使晶面间距增加（减小），造成晶格扭曲；另外一种可能就是Gd3+离子占据晶格间隙的位置。使得稀土Er3+(Tm3+)周围的电子分布密度和局域晶体场对称性发生了变化，因此能够增强Er3+(Tm3+)离子的上转换发光强度。同时，在对发射光谱分析中，我们也观察到了激活离子与Gd3+离子之间存在能量传递现象，利用这一现象可以得到增强紫外辐射。另外，我们也研究了Gd3+离子对激活离子温度传感特性的影响，可见Gd3+离子的掺杂也使得激活离子的测温灵敏度提高。综上所述，本项目的研究成果实现了Gd3+离子掺杂增强激活离子上转换发光效率以及分析出其物理机制，将有助于拓展Gd3+离子在提高上转换材料荧光效率及温度传感性能上的应用。