贵金属-氟化物微晶协同增强稀土掺杂玻璃上转换发光

The upconversion luminescence by rare-earth (RE) doped glasses has been attracting considerable attention, due to it's relevance for a variety of applications in areas such as solid state laser, optical fiber communication, optical data storage, three-dimensional display, military against and so on. At present, one of the key problems which restrict the development of this technology is the lower upconversion luminescence efficiency of RE doped in glasses. To solve the above-mentioned problem, the main research contents in this project are as follows: 1) The construction of rare earths doped glass systems containing different modes of occurrence of noble metals and fluoride microcrystallines mainly by the conventional melt-quenching technique and two step heat treatment method, the effect of noble metals to the precipitation of fluoride microcrystalline, and the optimum preparing process of corresponding material. 2) The mechanisms of upconversion luminescence in RE doped glasses containing nobel metals and fluoride microcrystallines, their effect and synergic relationship in improving the upconversion luminescence efficiency of RE. 3) The effect of the RE doping methods and the high RE doping concentration by Sol-gel process to the upconversion luminescence efficiency and the spectral characteristic in the researched glass systems, and the upconversion luminescence mechanisms of RE, etc. Through this program, the novel upconversion luminescence materials with higher frequency transfer efficiency and excellent spectral characteristic will be developed in the RE doped glass, and the new strategies and theory for the preparation and application of such materials will be proposed.

稀土掺杂玻璃上转换发光技术在固态激光、光纤通信、数据存储、三维立体显示和军事对抗等诸多领域具有巨大应用价值。目前，制约该技术发展的关键问题之一是：玻璃基质中所掺杂稀土离子的上转换发光效率低。本项目拟通过研究以下内容，解决上述问题：1) 以传统熔融淬冷法和两步热处理法为主要技术手段，构建包含不同赋存状态贵金属和氟化物微晶的稀土掺杂玻璃体系，研究贵金属对氟化物微晶析出的影响，并确定相应材料的最佳制备工艺条件；2) 包含贵金属和氟化物微晶稀土掺杂玻璃材料的上转换发光机理，及两者在增强稀土上转换发光效率中的作用和协同关系；3) 所研究玻璃体系中，稀土掺杂方式和Sol-gel工艺下高稀土掺杂浓度对稀土上转换发光效率和光谱特征的影响，及稀土上转换发光机理等。我们将开发具有高转换效率和优异光谱特性的新型稀土离子掺杂玻璃上转换发光材料，并为此类材料的制备和应用发展提供新思路及理论支持。

针对制约氟氧化物微晶玻璃在稀土掺杂发光基质材料领域应用发展的关键难题之一：玻璃中适合稀土离子高效上转换发光且经济环保纳米尺寸氟化物晶粒的析出问题。本项目主要研究内容：1) 研究组分调节对稀土掺杂氟氧化物微晶玻璃制备中分相动力学以及自析晶等过程的影响规律，揭示玻璃组分调控下氟化物纳米晶粒的析出机制；2) 研究玻璃组分对析出氟化物纳米晶粒微观组成结构、形貌尺寸和稀土离子上转换发光的影响规律，以及析出相作用下稀土离子的上转换发光机理，结合上述氟化物晶相析出机制研究，获得近红外-可见光范围透光性好，包含稀土离子溶解度高、声子能量低且经济环保新型氟化物纳米晶粒稀土掺杂氟氧化物微晶玻璃上转换发光材料的最佳制备条件，揭示玻璃组分对氟氧化物玻璃中氟化物纳米晶粒析出行为和稀土离子上转换发光的调控机理。本项目主要在以下方面取得了实质性进展：1) Ag 纳米颗粒的析出导致蓝色(476 nm)，绿色(524 和546 nm)和红色(658 nm)上转换发光显著增强，发光强度最大可增强约5 倍；2) 通过在氟氧锗酸盐玻璃中引入Na2CO3 组分，析出了斜方相的NaBaAlF6 晶体，并从SiO2-Al2O3-Na2O-NaF-YF3 玻璃中成功析出了NaYF4 纳米晶粒，两种晶相均有效的改善了稀土离子的上转换发光性能；3) 研究了玻璃网络修饰体R2O (R = Li、Na 或K)和中间体ZnO、MgO 等以及热处理工艺过程对NaYF4 纳米晶粒的析出特性及其形貌的影响，并阐述了该影响对稀土上转换发光的调控机理。4) 通过J-O 理论，对包含氟化物纳米晶粒玻璃体系中稀土离子上转换发光机理进行结构分析，并通过DSC 测试对前驱体玻璃及其透明微晶玻璃的热力学属性进行计算分析。本项目研究成果将为开发高效环保新型稀土掺杂玻璃实用发光材料，在配方设计和工艺优化等方面提供新思路及理论支持。