过渡金属催化的碳氢键CO2羧基化固化反应研究

With the increasing awareness of the world's finite petroleum reserves, utilizing renewable resources is a prerequisite for a sustainable society of our world. Carbon dioxide (CO2) is an ideal C1 source owing to its abundance, low cost, nontoxicity, and good potential as a renewable source. However, it is not easy to activate such a thermodynamically and kinetically stable material. Numerous methods have been developed for CO2 fixation over the past decades. Among these methods, the transition-metal-catalyzed activation and conversion of CO2 into valuable chemicals that involve new carbon-carbon bond formation have recently emerged as extremely powerful tools because of their high chemoselectivity, good functional group tolerance, and mild reaction conditions. Obviously, the development of catalytic system for direct carboxylation via C-H bond activation will achieve the straightforward synthetic access for the fixation of carbon dioxide. In this project, we will study the carboxylation reaction of C-H bond by the use of transition metal (Cu, Pd, Ru, Rh, Ni, Fe and so on) as catalysts. We will investigate the reaction conditions and reaction mechanisms. We will examine the effect of catalysts and ligands, and obtain the optimal reaction conditions. Further more, we will establish the alternative approaches of fixation of carbon dioxide. The process of this project may lead to the creation of green and economical synthetic methods for fixation of carbon dioxide.

CO2具有无毒、价廉、来源充足等优点，是理想的C1资源。但由于CO2特殊的动力学和热力学稳定性，使其活化固化面临诸多挑战。近年来，随着过渡金属催化理论和实验方法的飞速发展，人们在过渡金属催化的惰性碳金属键和碳卤键 CO2羧基化固化反应研究方面取得了突破性成果。这些转化底物广泛性好，选择性高、反应条件温和，已经成为固化利用CO2的有效途径。显然，通过C-H键直接进行CO2羧基化固化反应是更为直接经济的CO2固化利用方法。本项目拟采用各种不同过渡金属催化剂和典型C-H键活化反应底物，筛选各种含氮含磷配体，探索研究过渡金属催化的由C-H键直接与CO2反应进行CO2羧基化固化反应。深入研究其反应活性和选择性，总结其反应规律，揭示其可能的反应机理，发展和发现过渡金属催化的高效率、高选择性的C-H键CO2羧基化固化新反应，进而提供CO2固化新方法和新技术。

过渡金属催化的CO2 羧基化固化反应的研究涉及新的碳-碳键的形成，由于其化学选择性高，官能团耐受性好，反应条件温和，近年来已成为有机合成化学中非常重要的热点研究领域。本研究以过渡金属（钯、钌、铑、镍、钴、铜等）为催化剂，研究了C-H键的羧基化反应。我们探索了反应条件和反应机理。考察了催化剂和配体的作用，得到了最佳反应条件。建立了固定二氧化碳的一些新方法。拓展研究了过渡金属催化的碳氢键官能化反应，探究了各类金属尤其是廉价金属催化的反应，发展了新的合成方法学。. 取得的主要研究进展、重要结果. 一、过渡金属催化的碳氢键CO2羧基化固化反应.1、使用不同低价态的前过渡金属催化剂去实现C-H键活化插CO2反应.2、设计合适的分子使其能分子内捕获CO2。.3、对有用的生物分子实现过渡金属催化的 CO2 的插入研究； .4、设计新型CO2捕捉剂进行二氧化碳的固化反应。.5 利用原位导向基团实现CO2的插入反应.二、过渡金属催化的碳氢键官能化反应.（一）、钯催化的碳氢键活化反应.1.钯催化硫醚导向的芳环碳氢键乙酰氧化反应研究.2.发展了一种把钯催化简便高效的合成芳香苄酯的方法。.3.钯催化的氧化成环串连反应合成多取代唑的方法.（二）Rh催化的碳氢键官能化反应.1、发展了亚胺酸酯导向Rh催化合成3-氨基茚酮衍生物的方法.2、发展了铑催化吲哚-3-甲酸与烯烃反应一锅法合成双烯基取代吲哚.3、铑催化碳氢活化反应合成邻位烯基化酚和多芳基取代萘酚衍生物.（三）探索了廉价金属催化的碳氢键活化反应. 研究了廉价金属镍、钴、钌、锰、铜催化的碳氢键活化反应，发展了通过C-H 键活化构建C-C、C-N、C-S、C-O键及杂环化合物的合成新方法。