CO2氢化,共聚机理的理论研究

CO2, the famous green house gas, is also the most abundant economical, safe and renewable carbon resource. Using CO2 to produce industrial products is a good idea for the recycling of carbon. However, there is a great challenge to develop new practical homogeneous catalysts to activate and transform the chemically and thermodynamically stable CO2. We plan to do systematically and deep theoretical studies on the following important systems, disclose the mechanisms and reaction pathways, present new clues to overcome the difficult reaction steps. (1) Ru catalyzed hydrogenation of CO2 to methanol. Methanol, as a liquid fuel, is a promising solution to the emerging global energy problems. (2) The TBD (1,5,7-Triazabicyclo [4.4.0]dec-5-ene) and NHC catalyzed reductive functionalization of CO2; (3) Salen-Co catalyzed copolymerization of CO2 and eproxides. The produced cyclic carbonates can be used as solvents, the polycarbonates are usfull material. Mechanistic studies are helpful to improve the efficency of the catalyst, the selectivity of the products and the tacticity of the polycarbonates.

CO2是有害的温室气体，但同时也是地球上储量最大、环境友好、无毒、廉价的碳资源。通过化学方法将其转化为有用的物质循环利用，是一举两得的治理途径。但是，由于CO2具有较大的化学惰性和热力学稳定性，只有发展高效的方法对CO2进行活化、转化，才能将其作为一种重要资源加以利用。我们拟对以下几个CO2转化利用方面的热点体系进行系统的理论研究，深入理解反应机理，以期为克服反应中的困难环节提供理论支持。(1) Ru催化的CO2氢化还原生成甲醇的反应。该反应的重要在于，甲醇不仅是重要的化工原料,而且是潜在的汽油替代品；(2) 有机小分子催化的CO2 的还原官能团化反应；(3) Salen-Co催化的CO2和环氧化合物的共聚反应。该反应生成环碳酸酯或聚碳酸酯，能有效地将CO2转化为高附加值的化工产品和材料。我们将在理解反应机理的基础上研究提高催化剂的效率、生成产物的选择性、聚合物的立体规整性的方法。

目前，人类所面临的能源和环境问题，涉及到CO2的排放。本课题主要使用密度泛函 (DFT)方法，紧密结合CO2化学转化和利用的重要实验进展，对均相催化的CO2氢化反应机理进行了深入研究。在对反应机理深刻认识的基础上，针对反应的瓶颈，提出了提高催化效率的新思路和新策略，并设计了新配体，为相关实验研究提供了一定的理论参考。本课题主要研究内容及重要结果包括：. (1) 全面深入地研究了氮杂环卡宾 (NHC) 催化的CO2还原官能团化到甲酰胺的反应机理，揭示了NHC在反应中的真实角色。在关键的Si-H还原CO2的反应步骤，我们发现了新的催化活化模式，能量上明显优于已报道的所有活化模式。不同于已往的报道，我们认为NHC在反应中的作用既不是活化CO2，也不是活化硅烷，而是作为原位生成的离子液体 [NHCH]+[Carbamate]- 这一真正催化物种的前体。在该离子对中，胺基甲酸根的O原子成为新的活性中心，能够更自由地进行亲核进攻。在无胺体系中，CO2会被转化为甲醇，这时，NHC-CO2加合物是真正的催化物种，其活性中心由卡宾C转移到负电性的O原子上。这些新的活化模式都遵循“SN2@Si-Acceptor”模式：O原子从硅烷背后通过SN2亲核进攻活化Si-H，离去的H负离子直接被游离的CO2接收，整个过程是协同的。. (2) Ru-PNP催化碳酸乙烯酯氢化还原到甲醇的反应机理。机理主要包括：(a) 碳酸乙烯酯与中间体乙二醇单甲酸酯、羟甲氧基乙醇和甲醛之间的平衡；(b) 甲醛氢化还原到甲醇，这是整个反应的驱动力。我们发现已经转移到碳酸乙烯酯羰基C原子的负H与Ru仍有较强的静电作用，再经过一个过渡态才能彻底断裂，这是整个反应的决速步骤。我们尝试改进PNP 配体，验证计算表明新催化剂确实可以显著降低碳酸乙烯酯和甲酸甲酯还原的能垒。. (3) Ru-PNP催化CO2经甲酰胺氢化还原到甲醇的反应机理进行了研究。研究发现KOBut四聚体作为路易斯酸稳定反应中的负离子中间体和过渡态，促进反应进行。反应的决速步是二甲胺基甲氧负离子异裂 H2分子的过程。