廉价金属Fe、Mn催化的重要反应机理的理论研究

As everyone knows, noble metals are expensive, toxic, and their reserves are small. Therefore, developing environmental friendly, abundant, sustainable non-precious metal catalyst (such as Fe and Mn) is the trend in organic chemistry. Recent years, there are breakthroughs of non-precious metal catalyzed reactions: the high-efficient hydrosilylation of alkenes, the [2+2] cycloadditions of unactivated alkenes, and direct functionalization of unactivated C-H bond without a directing group. Fe and Mn show excellent catalytic reactivity and unique features. In the reaction process, the oxidation state of the metal center, the system spin and the transfer of the electrons, are very complex. The mechanism study is a big challenge, and at present, there are little deep studies about the mechanisms. We plan to do theoretical studies on selected reactions of the recent breakthroughs to elucidate the double/single electron transfer among “Substrate-Metal-Ligand” in the reaction. Based on these analyses we expect to find out the origin of the high efficiency and selectivity of these non-precious metal catalysts. And we will try to summarize and develop basic concepts in non-precious metal catalysts.

由于贵金属价格昂贵、储量稀少、有毒等缺点，发展环境友好、储量丰富的新一代廉价金属催化剂 (如Fe，Mn等) 是合成化学的必然趋势。近几年，廉价金属催化剂迅速发展，在非活化烯烃的硅氢化和环丙烷化、非导向的惰性C-H键活化等重要领域取得了突破性进展。Fe、Mn不仅表现出优异的催化性能从而有潜力替代贵金属催化剂，而且在一些反应上表现出不可替代的特点。Fe、Mn在催化过程中金属价态的变化、体系的自旋态和电子的转移情况往往十分复杂，充满了未知和挑战。目前非常缺乏对机理深入的理论研究和深刻总结。我们拟选取近几年的几个重要进展进行深入的理论研究，剖析反应中“底物-金属-配体”之间单/双电子转移的详细过程，从“配体-金属”间的电子转移和相互作用中深究催化活性和选择性的关键控制因素，发展、总结出易懂的基本化学概念和规律性认识，以期推动Fe等廉价金属催化化学的发展。

为了推进环境友好、储量丰富的新一代廉价金属催化剂 (如Fe，Mn等) 的发展，我们对廉价金属Fe，Co催化的烯烃的硅氢化反应、Mn催化的非导向的惰性C-H键活化、Fe催化的全氮五唑阴离子的合成等重要反应进行了系统深入的研究。.（1）Fe催化的烯烃与三级硅烷发生的反马氏硅氢化加成反应。我们揭示了完整的反应催化循环，其决速步骤是Si-H键对金属中心氧化加成的同时发生氢原子向烯烃的迁移。该体系之所以具有很高的催化活性，是因为金属中心可以提前将电荷储备到PDI配体上，并在后续的反应中根据体系的需求通过Fe中心这个“桥梁”重新将电荷转移给硅烷形成Fe-Si键。通过对不同金属体系的比较发现，PDI配体储备电荷的数量和烯烃双键的活化程度决定着决速步骤能垒的高低。.（2）Co催化的烯烃与苯基硅烷的硅氢化反应。对于催化剂的合成，其决速步骤是Co-C键与H-Si键之间发生的σ-复分解反应。我们从原子电荷的角度解释了在过渡态中Co与H成键、C与Si成键是更为合理的一种方式（稳定7~8 kcal/mol）。对于催化烯烃硅氢化反应过程的计算表明，关键步骤仍然是硅烷与Co-C键发生σ-复分解反应，热力学上格外稳定的硅氢化加成产物驱动着反应不断进行。.（3）Mn-卟啉催化的烷烃 C(sp3)－H 键直接选择性氟化反应。首先， Mn被氧化成四价；进而O拔取H原子，生成R自由基，进而自由基转化为R正离子，进一步和F负离子结合，生成反应产物R-F。此机理与文献中报道的机理差异较大，我们正在进行深入细致的结构分析，以剖析反应的本质。.（4）甘氨酸Fe(II)催化的全氮五唑阴离子的合成机理的理论研究。3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑经过两次单电子转移，在五唑取代的碳上引入了羟基，进而实现了C-N的切断五唑负离子的合成。.通过对这几个反应的深入和剖析，对“底物-金属-配体”之间单/双电子转移的详细过程有了深入理解。