杯芳烃修饰的银纳米团簇为单元的纳米笼材料的制备及性质研究

Ligand-protected coinage metal (Au, Ag, Cu) nanoclusters have attracted more and more attention due to their applications in many fields such as optics, catalysis, biology, and sensors. Compared to large-sized nanoparticles, absolutely monodisperse and atomically precise nanoclusters are ideal models for studying structure-properties correlations. However, obstacles such as low yield and poor stability restrict the development of nanoclusters. Especially, silver nanoclusters are less stable than gold nanoclusters due to the strong sensitivity of silver to light. This project intends to construct silver nanocluster-based nanocage materials based on the rigidity and encapsulation of calixarenes. The design of the nanocage structure will improve the stability of the material, and the peripheral calixarene ligands will increase the solubility of the material and promote its crystallization. In addition, the framework material combines the host-guest properties of calixarene, the adsorption characteristics of the framework material, and the unique optoelectronic and catalytic properties of nanoclusters, facilitating its application in the fields of molecular recognition, optoelectronics, catalysis, etc. In summary, the project aims to improve the stability of the material via post-assembly modification, and promote the development of silver nanoclusters research.

配体保护的币金属（Au、Ag、Cu）纳米团簇由于在光学、催化、生物医药、传感等众多领域的应用而越来越受到人们的关注。相比于大尺寸的纳米颗粒，绝对单分散且结构精确的纳米团簇是研究结构-性能相关性的理想模型。然而，产率低、稳定性差等问题严重阻碍了币金属纳米团簇的发展。由于银对光的敏感性强，造成银纳米团簇的稳定性比金纳米团簇更差。本项目利用杯芳烃的刚性大环结构以及封装作用进行银纳米团簇-基纳米笼有限框架材料的合成。该纳米笼结构的设计一方面有助于提高材料的稳定性，此外，暴露在外侧的杯芳烃配体将提高材料的溶解性，促进其结晶。同时，该框架材料可以把杯芳烃的主客体特性、框架材料的吸附特性和纳米团簇独特的光电及催化性质结合起来，促进该复合材料在分子识别、光电、催化等领域的应用。整个研究项目旨在通过后组装修饰提高材料的稳定性，推动银纳米团簇研究的整体发展。

配体稳定的金属纳米团簇由于其独特的物理化学性质和潜在的应用前景，在过去的十年中引起了广泛的关注。它们具有精确的组成和结构，是研究材料结构-性能关系的理想平台。材料的稳定性对其后续应用至关重要，而影响团簇稳定性的因素主要有表面配体、电子结构、对称性以及金属掺杂。此外，将纳米团簇组装到框架材料中是提高团簇稳定性的另一种有前景的方法。开展金属纳米团簇的结构与性能的研究，有利于加深对它们的理解，促进其应用。本项目通过杯芳烃作为封装配体，炔和羧酸作为辅助配体，并利用多元羧酸作为桥联配体，合成了一系列杯芳烃保护的金属纳米团簇及纳米笼组装体，探究了它们的稳定性、光学性质和催化性能。同时利用炔配体和膦配体构筑了多个金银纳米团簇，并研究了它们的光学性质。主要研究内容总结如下：.1、利用杯芳烃配体合成了多个银纳米团簇及纳米笼组装体，分别为单体Ag21，Ag37，三个二聚的纳米笼Ag68，四面体纳米笼Ag138，以及八聚的纳米笼Ag272。其中杯芳烃保护的Ag21-1展现了极高的稳定性。利用炔配体合成了另一个银纳米团簇，Ag21-2。两个Ag21团簇表面配体的不同造成了电子结构的巨大差异，从而造成催化性质的不同。我们还发现杯芳烃在增强团簇稳定性方面具有巨大的潜力。.2、利用杯芳烃合成了一个混价的铜纳米团簇，Cu(II)6Cu(I)3。该纳米团簇在固体状态下具有较强的近红外吸收，可有效地将光转化为热。这是第一个使用杯芳烃配体保护的具有光热转换性能的纳米团簇。.3、利用配体工程合成了精确掺杂的Au19Ag6团簇，由于银的掺杂，造成其电子结构及光学吸收性质显著不同于Au25。其中Au19Ag6为6电子团簇，而Au25为8电子团簇。这项工作为利用配体组合策略生成具有特殊几何和电子结构的合金纳米团簇的有效性奠定了基础。.4、利用炔配体合成了Au99团簇。磁性表征和ESI-MS结果表明，Au99是一个中性团簇，有59个自由电子。即使该团簇为开壳层电子结构，仍展现了超高的稳定性。这项工作为理解决定金属纳米团簇稳定性的因素提供了一个有价值的例子，具有重要的指导意义。