D-A型钌联吡啶/苝酰亚胺超分子笼的组装及其光催化有机反应性能

Photocatalytic organic synthesis is a very attractive and challenging research topic, and the development of novel highly effective and selective photocatalysts is most important. Tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) dyes are known to be an excellent visible-light photoredox catalyst for organic synthesis. In order to improve their reaction selectivity, quantum yields for photo-induced electron transfers and light utilization efficiency, a series of electron-accepting perylene diimides with two 2,2'-bipyridyl moieties at both imide positions will be selected as building blocks for the donor-acceptor tetrahedral metal-organic coordination cages through a coordination-induced self-assembly approach, which contain four primary electron-donating tris(2,2'-bipyridine) units (M = Ru, Fe, Co, etc) at the vertices. The unique cages are anticipated to be an interesting supramolcular photocatalyst for organic synthesis since they combine the high selectivity of nanoreactors, high quantum yields of donor-acceptor complexes with broad visible light photocatalysis. The effects of their structures (size, substituent and metal-ion, etc.) on their physical-chemical properties (optical, electrochemical, photo-induced electron transfer and host-guest properties, etc.) and photocatalytic activities in organic synthesis will be carefully studied, and thus a structure-activity relationship is anticipated to be demonstrated. This study will provide a theoretical and experimental basis for the highly effective and selective visible-light photocatalysts using in organic synthesis.

光催化有机合成是极具诱惑力和挑战性的研究课题，其中高效高选择性光催化剂的研究开发是关键。钌联吡啶类染料是一种性能优异的可见光促进氧化还原催化剂，已被用于光催化某些有机合成反应。针对它存在的反应选择性低、量子效率低以及太阳能利用率不高等问题，本项目选择电子受体型苝酰亚胺染料作为配体的骨架单元，2,2-联吡啶为配位基团，利用配位键导向自组装技术，合成以原初电子给体钌联吡啶或其类似物为顶点的、集纳米反应器与可见光催化剂等功能于一体的给受体型金属有机笼状化合物，作为一种有机氧化反应用的"超分子光催化剂"；详细研究其合成方法，物理化学性质（光谱、电化学、光诱导电子转移、主客体化学等）以及光催化有机反应性能，揭示该类超分子可见光催化剂的结构（超分子笼的大小、取代基以及金属离子等因素）与光催化性能之间的相互关系。本项目研究结果将为设计和制备新型的高效高选择性的有机合成用可见光催化剂提供理论和实验依据。

光催化有机合成是极具诱惑力和挑战性的研究课题，其中高效高选择性光催化剂的研究开发是关键。金属联吡啶衍生物是一种性能优异的可见光促进氧化还原催化剂，但存在反应选择性低、量子效率低以及太阳能利用率不高等不足。为此，我们利用配位导向自组装原理，设计合成了一系列D-A型金属联吡啶/苝酰亚胺超分子笼状化合物。该类化合物集光捕获、纳米反应器和光催化剂功能于一体，是一种很有希望的有机氧化反应用的“超分子光催化剂”。我们详细地表征了中间体及目标产物的化学结构，计算了其电子结构，研究了它们的物理化学性质以及超分子化学行为，探讨了配体的结构对超分子笼的形成与物理化学性质和超分子化学行为的影响（特别是对阴离子-π和孤对电子-π等弱作用的影响）；结合光催化有机合成性能研究，揭示了超分子笼的结构与催化剂活性之间的内在联系，初步阐明了光催化有机合成的作用机理，为设计和制备新型的高效高选择性的有机合成用可见光催化剂提供理论和实验依据。同时，在项目执行期间本学科相关国际期刊上发表文章17篇，申请国家发明专利1件，培养7名研究生。达到了研究的预期目标。