基于局域分子轨道的高效多组态自洽场方法及程序

Multi-configurational self consistent field (MCSCF) is a basic quantum chemistry method and is widely used in studying quasi-degenerate and strongly correlated electronic systems (e.g. single or multi bond-breaking processes, biradical intermediate in chemical reactions, transition metal compounds and photochemistry reactions, etc.). However, the computational cost of MCSCF scales exponentially with the size of active electrons and active orbitals. This project intends to develop an efficient MCSCF method based on localized molecular orbital. The local MCSCF scheme allows a better control the physical nature of active space, thus enable one to choose a proper active space depending on the problem under study. Some key features of our local MCSCF are (1) the fragment localized molecular orbital (FLMO) approach will be used to generate initial guess orbital in MCSCF; (2) integral prescreening based on localized orbital will be introduced to reduce the scaling of integral transformation; (3) graphic unitary group approach (GUGA) with hole-particle correspondence will be applied in configuration interaction with single excitation (CIS) calculation; (4) block diagonalization of one-body reduce density matrix(or Super-CI B matrix) will be performed in orbital optimization in order to keep the locality of molecular orbitals. The global localized core, active and virtual orbitals, will be obtained directly from the local MCSCF method. The convergence difficulties encountered in standard top-down localization of global canonical orbitals could be avoided, which paves the way for developing the new generation of local multi-reference electronic correlation algorithm.

多组态自恰场(MCSCF)是处理准简并、强相关体系（如化学键的断裂、双自由基反应、过渡金属化合物和光化学反应等）最基本的量子化学方法，但其计算量随着活性轨道、活性电子数目的增长而指数增长。为了解决这一问题，本项目拟发展一种基于定域分子轨道的MCSCF方法，根据研究对象自动选择最优的最小活性空间，从而降低计算量。主要特点有：(1)利用分片定域化方法产生MCSCF初始迭代的局域轨道；(2)利用局域分子轨道进行积分预筛选降低积分变换的计算标度；(3)将空穴粒子对应的图形酉群方法用于单激发组态相互作用计算；(4)在轨道优化过程中采用对一阶约化密度矩阵（或Super-CI B矩阵）对角块最小扰动的块对角化方法，以保证轨道的局域性。该方法将直接产生相互正交且定域到分子片上的非活性轨道、活性轨道和虚轨道，不仅避免了先产生离域轨道再定域化所面临的困难，还可以为后续局域动态相关方法提供很好的参考态和轨道。

虽然电子相关能在分子总能量中所占比重不大，但其数值恰好与分子反应能垒、电子激发能等重要物理量相近，在精确量子化学计算中是必须考虑的因素。精确计算电子相关能的难点在于其计算量随着分子尺寸增涨增加的太快。局域相关理论利用电子相关按照1/r^6衰减的短程特性，降低电子相关计算的标度。局域相关理论如定域化的MP2、CCSD等已经被用于闭壳层体系的电子相关能计算。当分子的多组态效应较明显或要研究开壳层体系时，分子轨道定域化方法还较稀缺，导致开壳层和多组态分子体系的局域相关理论研究还未有很好的进展。本课题目的是发展定域化多组态自洽场方法和开壳层分子体系的分子轨道定域化方法，为多组态问题局域相关理论和开壳层体系局域相关算法研究打好基础。基于此，已经完成的研究有：1分子自动化分片方法。注意到基于分子片段的量子化学方法都面临着输入复杂的难题，发展了基于“分割－组合”的K-means聚类分子分片方法，还完成了基于化学信息学分子片段识别的自动化分片工具。前者已经被用于产生分片分子定域化轨道，后者已用线性标度算法MFCC和FMO对蛋白质小分子相互作用体系进行了测试。2局域相关多组态自洽场方法和开壳层体系分片分子轨道定域化方法。完成了基于空穴粒子对称的图形酉群多参考态单激发组态相互作用(MRCIS)的程序，将其作为定域化MCSCF方法的基础；提出了分步分块对角化的方法，完成了定域化MCSCF的程序；将分块分步对角化方法用于开壳层体系分片分子轨道定域化方法，解决了开壳层分子体系的定域化难题。3发展了基于分片分子轨道的定域化MP2方法。我们提出了一般的分子片段划分方案，用于FLMO－MP2的计算，该方案也用于发展线性标度的NMR方法。根据MP2相关能分割的不同形式，研究了基于单体能量与双体能量求和两种MP2方法的优缺点，讨论了自然的线性标度电子相关能计算问题，还引入了RI(Resolution of identity)近似来降低基于双体能量分解方法的计算量。4 其他的理论和程序平台的工作，包括基于连续电荷多级展开(CFMM)的线性标度SCF算法和程序；非波恩－奥本海默近似的原子核－电子耦合广义平均场及原子核－电子相关理论和程序；异构计算技术对DFT数值积分的加速计算；内收缩MRCI与自旋匹配的TDDFT对过渡金属体系的测试计算等。