利用耦合反应从丙三醇和二氧化碳合成丙三醇碳酸酯 ---- 催化剂及催化作用机制的研究

Converting biomass-derived glycerol into high value-added glycerol carbonate is benefit for environmental protection and effective utilization of carbon resources. However, it’s thermodynamically unfavorable to synthesize glycerol carbonate directly from glycerol and CO2 (carbonylation). In this project, water gas shift reaction (WGS) will be employed to couple with the carbonylation reaction of glycerol and CO2, in order to move the chemical equilibrium of the carbonylation reaction and increase the formation of glycerol carbonate. Furthermore, highly effective multi-functional Cu-based catalysts will be prepared and employed in this coupled reaction system, in order to improve the kinetic factors. The effects of the types and properties of supports, the addition of co-active components and the addition of additives on the physic-chemical properties of the catalysts and the catalytic performance will be studied. The influences of reaction conditions on the reaction rates of the coupled system will be investigated. The effects of the structures, surface properties and the synergistic effect of multi-functional sites of the catalysts on the coupled reaction system will be discussed. Additionally, the working mechanism of Cu-based catalysts in the coupled reaction system will be studied. With employing highly effective catalysts, the reaction rate could be enhanced, so that the yield of the target product glycerol carbonate could be improved. This might provide foundation for the practical application of producing glycerol carbonate from glycerol and CO2.

将生物质基丙三醇转化为高附加值的丙三醇碳酸酯对于有效利用碳资源、保护环境有重要意义。本项目针对丙三醇和CO2反应（丙三醇羰基化）直接合成丙三醇碳酸酯在热力学上不利的问题，将①丙三醇和CO2反应（生成丙三醇碳酸酯和水）与②CO和H2O反应（水煤气变换反应）进行耦合，移动丙三醇羰基化反应的化学平衡、促进丙三醇碳酸酯的生成。研制多功能Cu基催化剂并应用于该耦合体系，改善耦合反应体系的动力学因素；研究载体的类型和性质、共催化剂和助剂的添加对催化剂物化性质和催化性能的影响；考察反应条件对耦合体系反应速率的影响；研究催化剂的结构、表面性质和多功能协同作用对耦合反应的影响规律，研究多功能催化剂的作用机制；通过高效的催化剂，提高反应速率，从而提高目的产物的收率，为从丙三醇合成丙三醇碳酸酯的实际应用奠定基础。

本项目研究旨在将丙三醇和CO2转化为高附加值的丙三醇碳酸酯，这对于有效利用碳资源、保护环境具有重要意义。针对CO2和丙三醇直接合成丙三醇碳酸酯（简称为丙三醇羰基化）在热力学上不利的难点，本项目利用多种耦合方式来移动丙三醇羰基化反应的化学平衡、以促进丙三醇碳酸酯的生成。 .我们研究了丙三醇/CO2羰基化与腈基化合物水解反应的耦合、丙三醇/CO2羰基化与水煤气变换反应的耦合、丙三醇/DMC酯交换与甲醇/CO2羰基化反应的耦合以及热催化与光催化的耦合。在Ce1-xZrxO2催化剂存在下、2-氰基吡啶的水解对丙三醇/CO2羰基化制丙三醇碳酸酯具有较好的效果（收率约70%），Ce-Zr-O催化剂上CO2和丙三醇分别以二齿螯合碳酸酯和铈醇络合物的形式得到活化。以DMC(碳酸二甲酯)作为耦合剂可以间接地将丙三醇和CO2转化成丙三醇碳酸酯；碱性催化剂如CaO、Li-La2O3、Mg-Al-Zr-O等对于丙三醇/DMC的酯交换具有很高的活性；Mg-Al-Zr-O既可以促进丙三醇和DMC生成丙三醇碳酸酯，又可以将甲醇和CO2转化生成DMC，从而使耦合反应得以进行。但丙三醇/CO2羰基化与水煤气变换反应的耦合未能达到预期效果（转化率很低，所产生的H2O量极微小、水煤气变换反应难以启动）。另一方面，在没有耦合其它反应、仅仅加热条件下，我们研究发现ZnWO4-ZnO催化剂对丙三醇羰基化制丙三醇碳酸酯具有一定的催化效果，ZnWO4与ZnO之间的相互作用、表面弱酸性位浓度是影响W-Zn催化活性的主要因素。在使用Au/ZnWO4-ZnO催化剂的条件下，我们进行了热催化与光催化的耦合，首次将光源引入丙三醇羰基化制丙三醇碳酸酯的反应中，在可见光辐射下，xAu/ZnWO4-ZnO光热协同可以有效促进丙三醇碳酸酯的生成（收率增大约33%）；Au/ZnWO4-ZnO的高效光促反应性能与其良好的可见光吸收能力及光生载流子的高效分离有关。同样，也发现了La2O2CO3-ZnO、Co3O4-ZnO催化剂对于丙三醇羰基化的光热协同催化效果。