二氧化碳/环氧丙烷/多官能第三单体三元共聚一步合成拟-互穿聚碳酸亚丙酯网络

The properties of biodegradable poly(propylene carbonate) (PPC) with low thermal decomposition temperature, low glass transformation temperature and amorphism severely limit its hot processing and wide application. The modification of PPC often cares for this and loses that, leading to one or more of the following disadvantages: introducing large amounts of other components, phase separation, a contradiction between the tensile strength and toughness and the loss of thermoplasticity. This project aims to prepare pseudo-interpenetrating poly(propylene carbonate) networks (p-IPPCNs) by terpolymerization of CO2, propylene oxide and multifunctional third monomer, The strategy takes full advantage of chemical links and physical interpenetrating entanglements between PPC chains and is facile, possesses both thermal and dimensional stability which are inherent in semi interpenetrating polymer networks and guarantees the reservation of toughness and thermoplasticity when reinforced PPC is obtained by controlling the crosslinking density and content of crosslinking component in p-IPPCNs. Moreover, p-IPPCNs obtained using the multifunctional polyhedral oligomeric silsesquioxanes as third monomer have superior physicochemical properties like inorganic/polymer hybrid nanocomposite materials with the avoidance of the phase separation or particles aggregation in physical blending. The project will elucidate p-IPPCNs formation mechanism and the improvement principle in physicochemical properties by exploring the relation between the preparation conditions, structure and properties of p-IPPCNs and provide a facile effective way to synthesize the modified PPC with excellent comprehensive properties containing a few other components.

可生物降解聚碳酸亚丙酯（PPC）的低分解温度、低玻璃化转变温度和无定形态严重制约其加工和应用。PPC改性研究的难点是顾此失彼，如导致第二成分引入多、相分离、强度和韧性的矛盾、损失热塑性等一种或多种结果。本项目通过CO2/环氧丙烷/多官能第三单体三元共聚一步合成拟-互穿PPC网络（p-IPPCNs），该策略充分利用了PPC分子间的化学键合和物理缠结作用且方法简单。p-IPPCNs具有半互穿聚合物网络固有的热稳定和尺寸稳定性；调节交联组分的含量和交联点密度可实现增强并保留韧性和热塑性；第三单体为多官能笼形倍半硅氧烷时形成的p-IPPCNs兼具有无机-聚合物纳米杂化材料的优点，且可避免无机填料相分离或团聚的风险。本项目拟通过研究p-IPPCNs的合成条件、结构和性能间的关系，阐明p-IPPCNs的形成机制和提高物化性能的机理，为制备第二成分含量少、综合性能优异的改性PPC提供一种方便有效的途径。

本项目通过CO2/PO/FMTM三元共聚一步合成了拟-互穿聚碳酸亚丙酯聚合物（p-IPPCNs），旨在改善限制PPC广泛应用的物化性能，包括热稳定性、尺寸稳定性和力学强度。对各产物结构进行了表征，并测试了聚合物的性能，研究了共聚物合成、结构和性能的联系。具体研究内容包括以下几个方面：（1）合成了含不同数量环氧基或环羧酸酐基团的笼形八聚（二甲基硅氧基）倍半硅氧烷（POSS）第三单体；（2）考虑分子结构的刚柔性、脂肪型和芳香型，选择不同类型的多官能第三单体（FMTM）和CO2、PO进行三元共聚反应，分析聚合物结构，考察MFTM反应活性以及是否适合生成拟互穿网络结构；（4）测试所合成CO2/PO/MFTM三元共聚物的热、力学和尺寸稳定性，分析构效关系，筛选出适合生成p-IPPCNs的第三单体，获得最佳制备p-IPPCNs的配方；（5）另外还合成了以Diels-Alder反应构建交联键的改性PPC。.研究结果显示：含环羧酸酐的多官能第三单体普遍比含环氧烷的第三单体反应活性高。多官能第三单体加入后，都能生成交联结构PPC，部分形成p-IPPCNs。相对环氧烷第三单体，采用环羧酸酐第三单体更容易形成p-IPPCNs。第三单体为柔性脂肪族化合物时，尽管也能生成交联结构，但力学强度很弱，甚至比纯粹PPC还弱。所有三元共聚物的热分解温度都不同程度提高，5%热失重温度大于220℃，最高为305℃，能达到热加工时不分解。刚性第三单体使力学强度显著增强，最强达到42 MPa，柔性第三单体使力学强度降低。关于温度和CO2压力对聚合反应的影响，结果显示，采用结构比较刚性的第三单体时，适当提高反应温度到70-80℃有利于交联结构生成，对于含环羧酸酐基团的第三单体，升高CO2压力可提高PO/CO2和PO/MFTM共聚反应速度比，能调节交联密度和交联点分布。