基于表界面微结构调控的Au-Lewis酸协同催化丙三醇合成乳酸酯研究

Production of alkyl lactates directly from glycerol by catalysis method has huge market potential. However, the present catalytic systems have the drawbacks of high reaction temperature, low product selectivity, and so on. Direct conversion of glycerol to alkyl lactate includes the steps of hydroxyl oxidation and dehydration-addition-isomerization. Both oxidative active sites and acid sites are needed to accomplish the reaction. In this project, Au nanoparticles are applied as active component for oxidation; meanwhile, reducible metal oxide nanoparticles (MeOx) are introduced. The microstructure of surface and interface on Au-MeOx and the surface electronic properties and coordination environment of Au can be adjusted by changing the type of MeOx, the oxidation state of the surface species of Au-MeOx, and the nanoparticles size of Au and MeOx, which will improve the catalytic oxidation activity of Au nanoparticles. Lewis acid properties of Sn-zeolite will be controlled through adjustment of the micro-environment of Sn species, which will provide proper acid sites for dehydration-addition-isomerization. Furthermore, the mesopores in Sn-zeolites will provide sites for loading Au-MeOx nanoparticles. By coupling the oxidation activity of Au-MeOx and the Lewis acid properties of Sn-zeolite, the efficient production of alkyl lactates from glycerol under low temperature will be realized in alkali-free medium. The studies will establish new method for synthesis of alkyl lactates, and provide new technology for efficient conversion of biomass and its derivatives.

催化丙三醇直接合成乳酸酯是极具市场潜力的生物质转化路线。然而，目前的催化体系存在反应温度高、产物选择性低等问题。由丙三醇直接合成乳酸酯包括羟基氧化、脱水-加成-异构过程，需氧化活性位和酸性位协同催化。本项目以纳米Au为氧化活性组分，并引入还原性纳米金属氧化物（MeOx），通过改变MeOx的类型、Au-MeOx表面物种氧化态、及MeOx和Au的颗粒尺寸等，调控Au-MeOx表界面微结构，从而调变Au表面电子性质及配位环境，实现对Au的氧化活性调控；通过调变Sn-分子筛中Sn物种的微环境，调节其L酸性，为脱水-加成-异构过程提供合适的酸中心。同时，Sn-分子筛的介孔结构为Au-MeOx纳米颗粒提供落位点，从而耦合Au-MeOx的氧化活性和Sn-分子筛的L酸性，实现无碱、低温、高效催化丙三醇直接合成乳酸酯。本研究为乳酸酯的合成提供了新方法，为生物质及其衍生物的高效利用提供了新技术。

催化丙三醇直接合成乳酸酯是极具市场潜力的生物质转化路线。本项目开发了以Au-CuO为催化氧化活性组分，以Sn-Beta分子筛为Lewis酸中心的催化体系。调控并匹配了Au-CuO的催化氧化活性与Sn-Beta分子筛的脱水-加成-异构性能，归纳总结了催化剂和催化丙三醇低温转化制备乳酸酯性能之间的构-效关系。发现制备CuO的前体对Au/CuO的催化氧化活性有重要影响。与商品化CuO（CuO-Commercial）以及通过硝酸铜焙烧得到的CuO（CuO-CN）相比，通过醋酸铜焙烧得到的CuO（CuO-CA）具有更高的O活性；同时，CuO的前体对Au的分散性也有显著影响，CuO-CA上负载的Au颗粒小且均匀（2–4 nm）。所以，Au/CuO-CA在催化丙三醇氧化中表现出优异活性。对于Sn-Beta分子筛，相比于有机Sn源，以SnCl4为Sn源时，Sn-Beta的脱水-加成-异构性能更优，并且，Sn含量影响Sn在分子筛中的分布，过高的Sn含量（>2 wt%）会导致不稳定的非骨架Sn增多，与Au/CuO共同催化丙三醇转化时，影响Au/CuO的催化氧化活性。通过本项目的研究，建立了丙三醇转化合成乳酸酯的高效催化反应体系，以Au/CuO和Sn-Beta为双活性中心，在甲醇中，无碱条件下催化丙三醇转化，90 oC反应4 h，得到60%的乳酸甲酯收率。本项目还研究了丙三醇转化制乳酸酯的中间产物1,3-二羟基丙酮的高值化利用，以Sn-Beta和TS-1为催化剂，在温和条件下可高效转化为丙酮酸甲酯。本项目的系统研究，加深了对催化丙三醇转化制乳酸酯反应的认识，为设计性能更加优异的催化剂提供了思路。