典型含氟抗生素在季节性冻融河流封冻期的主要环境行为与归趋研究

The purpose of this project is to explore the distribution, ice/water partition, liquid/solid sorption, photodegradation in ice and water, and fate of representative fluorinated antibiotics in seasonally frozen rivers. Firstly, based on the comparative investigation on the contents of fluorinated and fluoride-free antibiotics in various environmental elements from a cold region river in Northeast China during its freeze-thaw process, we will find out the distribution characteristics of the model fluorinated antibiotics in the freezable river. Secondly, based on the comparative studies on effects of the frozen river environmental factors on the ice/water partition, liquid/solid sorption, and photodegradation in ice and water of selected fluorinated and fluoride-free antibiotics, we will find out the key transport and transformation characteristics of the fluorinated antibiotics in the frozen river. Finally, based on the parameters of distribution, transport and transformation, we will build the models for predicting the fate of fluorinated antibiotics in the frozen river. The project will elaborate the effect mechanisms of ice, low temperature, and fluorine modification on the aquatic environmental behaviors of the typical antibiotics. The project will be beneficial to reveal the environmental behaviors and fate of fluorinated antibiotics in seasonally freeze-thaw rivers, and support the corresponding pollution control.

以典型含氟抗生素在季节性封冻河流不同冻融阶段的分布、封冻河流水环境条件下的冰-水分配、水-固界面吸附、冰相与水相中的光降解以及环境归趋为研究对象。通过测定氧氟沙星、环丙沙星、氟甲砜霉素和氟红霉素等典型含氟抗生素及其对照非含氟抗生素在我国东北地区河流流凌期、封冻期和开河期多相介质中的含量，确定典型含氟抗生素在不同冻融阶段河流中的分布特征；通过研究典型含氟抗生素及其对照非含氟抗生素在封冻河流水环境条件下的冰-水分配、水-固界面吸附和冰相、水相中的光化学降解，确定典型含氟抗生素在封冻河流中的主要迁移转化规律；在获取上述分布特征及迁移转化规律参数的基础上，构建表征典型含氟抗生素在封冻河流中的环境归趋模型。本项目将阐明冰封、低温等环境因素以及氟原子的修饰对相关抗生素水环境行为的影响作用机制。将有助于揭示含氟抗生素在季节性冻融河流中的环境行为与归趋，可为开展有针对性的污染管控提供参考。

河流的季节性封冻是一种常见的自然现象。中高纬度地区的季节性冻融河流在其封冻期会受到人类活动的严重影响。鉴于受广泛关注的抗生素等新污染物在冰冻介质中环境行为相关研究的不足，本项目开展了以含氟抗生素为代表的新污染物在北方寒区水体及其水环境条件下的分布、迁移转化及归趋研究。首先分析了我国重要河流——松花江吉林省段封冻期（初冻期、完全封冻期、开河期）时包括氟喹诺酮和氟苯尼考等在内的二十一种药物类化学品的赋存、分布及生态风险。发现受冰层调节的光降解、生物降解、水流流量、冷冻浓缩效应，以及药物从冰中释放等因素，共同作用于寒区河流封冻期药物的时间分布差异，并导致大多数药物在开河期水中浓度相对较高。在评估季节性封冻河流中药物污染时，应考虑冰的形成对河流中药物污染状况的影响。其次研究了诺氟沙星和氟苯尼考两类典型含氟抗生素及其非含氟结构类似物在冰-水体系中的分配特征。发现抗生素在溶液冻结过程中由于冷冻浓缩效应会先被排出冰相并聚集在冰-水界面处形成一个高浓度带，再通过高浓度带进一步扩散到水相中。在冻结条件相同时，抗生素自身的溶解度通过影响高浓度带中其浓度来影响这一扩散速率，而含氟抗生素中的氟取代基能显著影响抗生素的溶解度，进而影响它们在冰-水体系中的迁移。进一步探究了模拟太阳光条件下典型喹诺酮类抗生素在冰中的光降解，发现喹诺酮类抗生素在纯水冰中光降解作用方式为直接光降解所导致的脱羧和脱氟，以及自敏化光降解所导致的哌嗪环裂解和氧化。氟取代基使得氟喹诺酮比其非含氟结构类似物在冰中的光降解作用增强。最后，基于四级多介质逸度模型，开发并预测了含氟抗生素在松花江典型河段封冻期的环境归趋。本项目研究结果有助于深入理解含氟抗生素等新污染物在北方寒区水体中的环境污染及环境行为特征，并可为开展流域生态风险控制提供理论基础和科学支持。