“金属有机大环-多酸”主客体自组装体系的建立与催化应用

This project aims at the foundation of novel host-guest self-assembly system of "Metal Organic Macrocle-Polyoxometalate" ("MOMC-POM") by the methods of coordination chemistry and supramolecular self-assemble. The MOMC possesses high positive charges and the POM belongs to polyanions with multi-negative charges. So there would exist strong electrostatic interactions between the two compositions. With such electric field together with the shape-match fator, it is possible to give rise to a self-assembly system that the POMs are encapsuled or wrapped in the interior hollow of the MOMC, which would afford a metal-organic shell for the POM. As a result, it would bring a brand new way to solve the heterogeneous catalysis problem on POM. Moreover, we will choose the transitional-meatal-substituted Keggin, Dawson and Sandwich-type heteropolyoxoanions to assemble with appropriate MOMC, and then we will further investigate on their catalytic property of turning carbon dioxide into cyclic carbonate. We hope we would fulfill the good catalytic result and the recycle preperty of the catalysis, which finally contribute on the pratical usage of the POM with experimental and theoretical support.

本项目主要利用配位化学和超分子自组装方法，构建新型的金属有机大环(Metal Organic Macrocycle, MOMC)包裹多酸簇(Polyoxometalate, POM)的主客体自组装体系，即"MOMC-POM"。在该体系中，MOMC带高的正电荷，POM则带多个负电荷，两者间会产生强的静电吸引作用；同时，MOMC内部孔道与目标POM在尺寸和形状上的匹配也会带来有利的热力学能。因此，这种MOMC嵌套POM的主客体微观结构，可以为多酸组分引入金属有机外壳的保护，实现多酸组分在分子水平上的分散和固定，为其在催化领域的应用中多相化难题的解决方案提供新思路。我们拟围绕过渡金属取代的Keggin、Dawson及夹心型杂多酸，通过设计合成与组装得到相应的MOMC-POM产品，用于催化CO2和环氧化合物生成环状碳酸酯的体系，希望在保证良好催化性能同时实现催化剂的回收及多次循环利用。

多金属氧簇具有酸性、氧化还原性，因此，其催化性能的研究较为广泛。但是由于多酸本身结构特点决定的在极性溶剂中的高溶解度，导致其在诸多体系中难以实现多相催化和有效的回收，而传统的固载方法往往导致多酸活性位点的失活。这些问题的存在降低了POM的催化效率而大大限制了它们的实际应用，因此，本项目针对上述实际应用问题，提供一条新思路。.金属有机大环化合物是一类金属离子与有机配体构成的环状超分子化合物。环的孔径大小、形状以及电荷等性质均可以通过桥联配体与金属离子种类的巧妙选择而达到高度可控，因此，通过对金属有机大环化合物进行筛选，使其内部空洞的尺寸和形状满足POM的需要，从而利用静电作用力将POM组分包裹至大环阳离子中，构筑出新型的自组装催化体系。.首先，通过有机方法，合成设计适合的，具有可修饰基的双臂多吡啶配体。将配体与硝酸镉进行反应形成所需要的金属有机大环。通过核磁进行分析，结果表明所得产物为纯六元环化合物。然后，将金属有机大环(MOMC)与过渡金属取代的多金属氧酸盐[(n-C4H9)4N]4HPW11M (H2O)O39 (M= CoII, NiII, CuII, ZnII)进行自主装形成Cd-MOMC@PW11M化合物，通过红外，热重，XRD，TEM等手段对其结构进行了表征，结果表明复合的产物既存在金属有机大环，又保留了多酸的结构。.最后，以环辛烯的环氧化和硫醚氧化为反应模型，研究了多酸及其复合物的催化活性，探究溶剂、反应时间、反应温度以及催化剂用量等实验条件与产物之间的关系。结果发现，与单一的多酸相比，两种物质复合的产物催化活性明显增强，说明金属有机大环的存在很可能通过主客体的包合作用拉近反应底物，从而促进底物与催化剂的相互作用使反应效率增强。此外，该催化反应为非均相催化，催化剂可以被容易地回收、循环利用，并且催化活性没有明显损失和催化剂的结构保持稳定，具有潜在的应用前景。