高度取向二维（2D）纳米片结构式金属有机骨架（MOF）膜的直接生长构筑与形成机制研究

Nowadays, there still exists the preparation issue and faces a huge challenge for fabricating a 2D nanosheet MOF membrane. In this proposal, a direct growth strategy is used to study the preparation and formation mechanism of a 2D nanosheet MOF membrane. The strategy is based on the principle that when the metal oxide layer is made of the same metal as the MOF membrane to be grown, it can produce active sites to induce a uniform nucleation and self-converted growth of MOF nuclei on their surface to form a nanosheet MOF membrane. Some mechanism including the formation of MOF nanosheets, the role of a synthetic modulator, the guiding action of controlling oriented growth and the whole formation process of the nanosheet MOF membrane will be investigated. With Zn-MOF as typical research representative and graphene oxide (GO) as a guided role in the formation of the nanosheet membrane, the effects of the ZnO thinlayer of different forms including nanoparticles and nanorods on the microstructure, oriented growth and separation performance of the nanosheet MOF membrane and the mechanism of the membrane formation will be studied. And also different kinds of nanosheet MOF membranes using different metal ions including Co2+、Cu2+ and Zr4+ and different ligands including benzimidazole and phthalic acid will be investigated. It is expected that the mechanism on membrane formation can be clarified. A novel preparation route for 2D nanosheet MOF membranes by direct growth can be developed.

本项目针对当今二维纳米片结构式MOF膜的制备难题，提出采用直接生长法构筑制备高取向二维纳米片结构MOF膜。利用同源氧化物有利于诱导MOF生长的原理，采用多孔载体表面引入同源金属氧化物层充当纳米片MOF膜自转化成核生长点，借助纳米片形成调节剂和取向生长导向剂的双重作用，诱导金属氧化物层自转化形成高取向二维纳米片MOF膜。研究纳米片形成机制和调节剂的作用机理、取向生长导向剂的调控机制及纳米片MOF膜的组装形成机理。以Zn-MOF为代表，研究载体表面引入不同氧化锌涂层（纳米粒子层和纳米棒层）和引入氧化石墨烯层作为纳米片膜的取向调控，对自转化形成纳米片膜的厚度、取向程度及与气体渗透分离性能的影响规律和成膜机制；并探索该法对不同金属离子（Co2+、Cu2+和Zr4+等）、不同有机配体（苯并咪唑类和苯羧酸类）形成纳米片式MOF膜的特点规律，期望开辟一条直接生长法制备高取向二维纳米片式MOF膜的新途径。

二维纳米片MOF膜的构建制备是当今高性能膜研究的热点之一，针对在多孔载体上直接生长二维MOF膜的难题和现有MOF膜稳定性较差等问题，本项目主要着重于制备方法和策略，提出在多孔载体表面引入金属氧化物层，产生诱导成核生长点、连接点和修饰表面的多功能作用，并结合液相生长调节剂和蒸气转化法策略，自转化形成稳定而高取向的二维MOF纳米片分离膜，应用于高效分离。主要结果体现在：1）运用ZnO纳米棒层诱导自转化策略，获得了纳米片方向垂直于载体表面取向的ZIF膜，膜表面呈鱼鳞状结构，具有很好的疏水性。以目数不同的不锈钢网为载体，制备了垂直于载体表面取向的纳米片膜，应用于各种油/水体系快速分离，获得了很高的分离效率和截留率，并具有很好的稳定性。2）采用载体表面引入Co(OH)2纳米片薄层，溶剂热自转化获得了高取向二维Co2(bIm)4纳米片式膜。二维Co(OH)2纳米片本身具有二维超薄结构为纳米片膜的定向生长提供了很好的锚定位点和金属源，通过调节载体表面引入的Co(OH)2层的厚度，可精确调控制备的二维Co2(bIm)4膜的厚度。所得纳米片式膜对H2/CO2的理想分离系数达28.2，膜具有很好的稳定性。3) 采用蒸气凝胶转化法在管式载体上直接制备了高度取向完整的二维Co-ZIF纳米片膜及其高效H2/CO2分离。经优化获得了厚度约为55 nm的Co-ZIF纳米片膜，在150 ℃时该膜对于H2/CO2的理想分离系数也可达到63，表现出良好的热稳定性和长期操作稳定性。4)采用多孔载体表面引入Zn/Co-HDS活性诱导层，结合配体蒸气转化法，诱导自转化制备了二维双金属(Zn/Co)2(bIm)4膜。通过对HDS生长高度的调控，可实现对二维膜层厚度的精确调节。所得Zn/Co-ZIF双金属纳米片式膜对H2/CO2的分离系数高达60以上，展现出优异的H2/CO2选择性，并具有很好操作稳定性。.我们的所有成膜策略均在管式载体上成膜，具有可升级放大特点，开辟了制备稳定二维MOF膜的新途径，具有很好的潜在应用前景。