具有择形功能分子筛膜包覆的夹层结构式高稳定化纳米贵金属核-壳型催化剂的设计制备与催化性能

针对负载型纳米贵金属如Pd、Pt等催化剂在使用中存在的纳米金属粒子易聚集变大、中毒和活性流失等难题，构建高效稳定的负载型纳米贵金属核-壳型催化剂研究一直是当今贵金属催化研究的热点。本项目拟开展研究具有择形功能的分子筛膜包覆负载型纳米贵金属催化剂形成具有夹层结构高稳定的核-壳型高效催化剂。研究分子筛膜在负载型纳米贵金属催化剂'核'表面上生长成膜的最佳条件及对金属组分的影响规律；研究此类核-壳型催化剂的抗高温聚集性能、防止金属组分流失和避免外来毒物污染的功能及在催化加氢和C-C偶联反应中的催化行为、分子筛膜壳的择形功能、催化剂的整体反应性能；研究不同孔结构类型的分子筛膜'壳'包覆不同负载型纳米贵金属催化剂'核'形成的夹层结构式核-壳催化剂的催化行为和规律。获得一类具有择形功能分子筛膜包覆负载型纳米贵金属夹层结构式高稳定核-壳型催化剂及其制备方法，为负载型纳米贵金属催化剂的制备提供一条新途径。

针对传统催化剂易中毒和活性组分易流失聚集问题，本项目结合分子筛和新型金属有机骨架材料的优势，设计了不同结构与催化功能的核壳催化剂，并开发了相应的合理制备策略。（1）以分子筛为膜壳，设计制备了镍基核壳催化剂及其具有的良好抗中毒功能。采用了纳米晶种诱导成膜法合成了壳层完整的Ni/Al2O3@Sil-1核壳催化剂，可实现对壳层厚度的有效调控，应用于催化甲烷水汽重整制氢反应，具有良好的抗中毒保护功能；采用了先成膜-后负载镍催化活性组分的制备策略，制备了Ni/Al2O3@Sil-1核壳型催化剂，避免了活性镍的多次焙烧而提升了核壳催化剂的活性。创新采用了氟化钠植入氧化铝小球诱导法，使得MSU-1原位在催化剂表面成膜，合成了介孔膜壳的Ni/Al2O3@MSU-1核壳催化剂，解决了微孔壳层影响物质扩散的问题，进一步提高了催化剂整体活性。（2）设计制备了以ZIF-8类分子筛膜为壳的钯基核壳催化剂及其具有的良好择形加氢、抗贵金属纳米粒子流失、聚集和抗中毒保护功能：运用了聚电解质诱导法有利于ZIIF-8壳的生长，合成了较为完整的Pd/SiO2@ZIF-8核壳催化剂，具有良好的择形加氢等功能；根据同源氧化物诱导原理，利用氧化锌本身提供ZIF-8壳生长的锌源，诱导成核生长形成了更完整的Pd/ZnO@ZIF-8核壳催化剂，对不同烯烃的加氢反应表现出更高的择形选择性、抗外来毒物中毒和防流失聚集等多功能作用。制备了Fe3O4@ZIF-8磁性核壳催化剂，应用于催化苯甲醛与氰基乙酸乙酯缩合反应，仅20分钟反应时间转化率接近100％，明显优于传统间歇反应器，更重要得是借助外加磁场可实现微通道内催化剂的简单装卸，为微通道反应器的催化剂组装设计开辟了一条新途径。（3）以ZIF-8膜为壳、在不同功能核上设计制备了Pd/CCS@ZIF-8、Pd/ZSM-5@ZIF-8单层和Fe3O4@Pd/SiO2@ZIF-8多层复合核壳结构材料，这些核壳粒子应用于烯烃的液相加氢表现出高效的催化活性、抗Pd团聚、防Pd流失功能。Fe3O4@Pd/SiO2@ZIF-8多层复合结构粒子综合了Fe3O4核的磁性、Pd纳米粒子的催化性能以及ZIF-8壳层的保护功能，在催化烯烃液相加氢反应中，具有良好的反应物择形、抗Pd团聚、防Pd流失和抗中毒等功能，而且通过磁性实现催化剂从反应体系迅速分离。这些研究为高效催化剂的研发提供了新思路。