分子筛/MOFs单晶包覆固定金属纳米粒子构筑具有限域功能的稳定核壳催化剂及其催化性能

It is still a hot topic on nanometal catalysis to design and prepare efficient and stable core-shell structured multifunctional catalysts encapsulated nanoparticles. This project will design and study the preparation and their catalytic properties of efficient and stable functional core-shell catalysts with metal nanoparticles encapsulated in zeolite/MOF single crystals. The preparation strategies for the encapsulation of Pd nanoparticles in ZSM-5 zeolite single crystals to form core-shell catalysts and their catalytic functions are carried out. And also the synthesis methods for the encapsulation of Pd nanoparticles in ZIF-8 or UiO-66 metal organic framwork (MOF) single crystals to form core-shell catalysts and their catalytic properties are studied. The numbers, distribution, microstructure and catalytic performances of the nanoparticles encapsulated in zeolite/MOF single crystals are investigated and optimized. The resistant Pd aggregation and leaching, anti-poisoning, size selectivity and whole catalytic properties of the core-shell catalysts with metal nanoparticles encapsulated in zeolite/MOF single crystals in catalytic hydrogenation of different reactants and C-C coupling reaction are systematically studied. The aim is to achieve a kind of core-shell catalysts with metal nanoparticles encapsulated in zeolite/MOF single crystals and their corresponding preparation methods. This will open up a new synthesis approach to nanometal catalysts.

构建新型限域性多功能核壳结构催化剂研究是当今的研究热点。本项目针对分子筛‘膜壳式’包覆型核壳催化剂存在的问题，拟开展分子筛/MOFs单晶包覆纳米金属粒子以构筑高效稳定的‘单晶式’包覆型多功能核壳催化剂研究。以典型ZSM-5为分子筛代表，研究其单晶包覆纳米金属粒子（以钯为代表）形成‘单晶式’包覆型核壳催化剂的制备策略及其形成机制、催化功能；以稳定的ZIF-8和UiO-66为金属有机骨架（MOFs）代表，研究MOFs单晶包覆纳米钯粒子形成‘单晶式’包覆型核壳催化剂的制备策略及其催化功能。优化分子筛/MOFs单晶包覆的纳米金属粒子数量、分布和微结构与其催化行为的关系；研究‘单晶式’包覆型催化剂的抗纳米金属聚集和防流失功能及在催化加氢和C-C偶联反应中单晶壳的择形、抗中毒功能和催化剂的整体反应性能。获得一类分子筛/MOFs单晶包覆纳米金属催化剂及其制备方法，为新结构核壳多功能催化剂制备提供新途径。

当今纳米贵金属负载型催化剂存在纳米金属粒子易流失、高温烧结聚集等问题，而且没有限域选择功能，沸石分子筛和MOFs多孔材料具有的良好孔径择形优势特性。因此，构建新型限域性多功能核壳结构催化剂，对许多催化反应的反应物和产物传输扩散具有限域性，能体现出很好的分子择形功能，从而实现分子筛包覆纳米金属核壳结构催化剂的多功能协同效应。本项目开展了分子筛/MOFs单晶粒包覆纳米金属粒子以构筑高效稳定的多功能核壳催化剂研究。以典型MFI型为分子筛代表，研究其单晶包覆纳米金属粒子（钯、铑、锌等）形成分子筛包覆的核壳催化剂的制备策略及其催化功能；以稳定的ZIF-8和UiO-66为金属有机骨架（MOFs）代表，研究MOFs单晶包覆纳米钯粒子形成包覆型核壳催化剂的制备策略及其催化功能。优化了分子筛/MOFs单晶包覆的纳米金属粒子条件和微结构与其催化行为的关系；研究了核壳催化剂的抗纳米金属聚集和防流失功能及在催化加氢、烯烃氢甲酰化反应、丙烷芳构化和糠醛选择转化反应中的整体反应性能。.运用纳米晶种修饰偶联金属钯离子或铑离子，诱导生长分别获得了Pd@Sil-1和Rh2O3@Sil-1核壳催化剂。Pd@Sil-1应用于烯烃选择加氢，表现出良好的分子大小择形功能、抗外来大分子中毒、防钯纳米粒子的流失、聚集而导致催化剂的失活问题；Rh2O3@Sil-1应用于烯烃氢甲酰化制备相应的醛，由于壳的限域作用而明显增加了正/异醛比。采用氧化锌负载钯诱导转化获得了完整Pd@ZIF-8蛋壳型催化剂，应用于烯烃选择加氢，展示了很好的择形性和稳定性。利用锌物种的芳构化功能，采用简单一步法直接合成了ZSM-5分子筛包覆锌物种的纳米聚集体催化剂，应用于丙烷芳构化制芳烃，展现了比常规负载型催化剂更高的活性稳定性。这些研究成果，具有很好的潜在应用前景，也为新结构核壳多功能催化剂制备和应用提供了新途径。