限阈空间内金属有机骨架材料的构筑及生长机制研究

Metal-organic frameworks (MOFs) are highly promising in various fields including adsorption and catalysis, while reports concerning their industrial applications are very scarce, if any. From the viewpoint of chemical engineering, there are two shortcomings for MOFs, namely, low diffusivity (caused by the micropores) and poor hydrothermal stability (caused by the coordination bonds-assembled frameworks). Aiming to overcome both shortcomings, we plan to construct MOFs within the confined space provided by mesoporous sieves. On the one hand, the nanoscaled pores can accelerate the diffusion of guests; on the other hand, the adjustment of surface hydrophilicity/hydrophobicity, in combination with the confined effect of nanopores, is promising to improve the hydrothermal stability of MOFs greatly. By investigating the interaction mode between edge atoms of MOFs and suface of mesoporous materials as well as the crystallization process in mesopores, the mechanism for crystal growth within confined space will be clarified. Two strategies will be developed to realize the selective construction of MOFs inside the mesopores, namely vapor-induced crystallization and step-by-step controllable growth based on gas-solid and liquid-phase reactions, respectively. The properties and adsorptive performance of MOFs within confined space will be explored, and the structure-activity relationship will be proposed. The findings of this project may guide the development of high-performance materials based on confined systems.

金属有机骨架材料（MOFs）在吸附和催化等领域具有重要应用价值，然而其工业化应用却鲜有报道。从化学工程的角度分析，MOFs存在两方面的弱点，即（由微孔尺度的孔道所引起的）较差的扩散性能和（由配位键组装而成的骨架所引起的）较低的水热稳定性。针对上述问题，项目提出在介孔分子筛提供的限阈空间内构筑MOFs。首先，介孔分子筛纳米级别的孔道能够提高客体扩散速率；其次，通过限阈效应结合介孔表面亲水/憎水性的调变，有望显著改善MOFs的水热稳定性。通过对MOFs边缘原子与介孔表面作用模式以及介孔孔道内MOFs晶化过程的研究，揭示MOFs在限阈空间的生长机制。分别基于气固相和液相反应设计蒸汽诱导晶化法和分步可控生长法，通过不同的策略实现介孔孔道内MOFs的可控合成。探索纳尺度空间内MOFs的特殊性质，尝试将所合成的材料应用于吸附分离，剖析构效关系，为基于限阈体系开发高性能材料提供理论指导。

金属有机骨架材料（MOFs）在吸附和催化等领域具有潜在的应用价值，然而MOFs存在两方面的弱点，即较差的扩散性能和较低的水热稳定性。针对上述问题，本项目首先在介孔分子筛提供的限阈空间内构筑MOFs，并设计了多种构筑策略，即溶剂热法、双溶剂策略和蒸汽诱导晶化策略等，实现了多种MOFs在介孔分子筛限阈空间内的可控构筑。与原始MOFs材料相比，所制备复合材料的扩散性能和水热稳定性均得到明显改善，并表现出良好的催化和大分子吸附性能。在此基础上，将限阈空间策略应用于金属有机多面体（MOPs）在介孔分子筛孔道中的构筑，得到了多种具有高分散性、光响应性以及良好的吸附/催化活性的MOPs复合材料。此外，还研究了掺杂法对于MOFs性能提升的作用，分别得到了凹凸棒土和氧化石墨掺杂的MOFs材料，表现出良好的水热稳定性和催化活性。项目揭示了金属有机材料在介孔分子筛限阈空间中的合成机制，提出了调控金属有机材料扩散性、稳定性和分散性的普适性方法，阐明了复合材料结构与性能之间的关联，为新型吸附/催化材料的设计和开发提供理论指导和实验依据。.项目执行期间，在J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文26篇，申请/授权国家发明专利4件。受邀在国内外学术会议上作主题/邀请报告14次。项目负责人获得国家自然科学基金优秀青年科学基金的资助（2017）；获侯德榜化工科学技术青年奖（2018）、时钧青年创新奖（2019）。培养博士和硕士研究生13人，博士后2人，其中1名研究生获2017年度江苏省优秀硕士学位论文。